趙歡歡，呂佳榮，吳磊，陳兆慧

(新疆大學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

非線性光學(xué)（NLO）晶體材料是固體激光變頻技術(shù)的核心元件[1]，在光電技術(shù)、信息通訊、激光二極管、集成光學(xué)等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著獨特和關(guān)鍵的作用[2?3]．尤其是深紫外（Deep Ultraviolet, DUV）NLO材料能夠產(chǎn)生200 nm以下的高光子能量和高光子通量相干光，在超高分辨率光刻、高精度微加工和精密光譜學(xué)中發(fā)揮著不可替代的作用[4?6]．因此，研發(fā)具有強的二次諧波（SHG）響應(yīng)能力、適中的雙折射率及短截止邊的深紫外非線性光學(xué)材料是目前的研究重點[7]．然而，有效設(shè)計同時滿足幾個重要指標的深紫外NLO晶體材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)．硼酸鹽是探索深紫外NLO材料的優(yōu)良體系，如基于陰離子基團理論[8?9]設(shè)計得到的三大“中國牌”紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體β-BaB2O4（BBO）[10]、LiB3O5（LBO）[11]和KBe2BO3F2（KBBF）[12]已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用．然而，這些材料仍存在各自不足，例如，KBBF的層狀結(jié)構(gòu)和原料鈹?shù)膭《拘詫?dǎo)致高品質(zhì)的KBBF工業(yè)生產(chǎn)受到限制[13]，因此，擴展新的體系以探索性能優(yōu)良的紫外、深紫外NLO就顯得非常必要．2014年，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所報道了Ba3P3O10X（X=Cl、Br）[14]，兩種化合物均屬于深紫外波段的NLO材料，截止邊均低于180 nm，因此，磷酸鹽在研究深紫外NLO晶體材料領(lǐng)域引起了高度關(guān)注[15]．構(gòu)成磷酸鹽陰離子基團的基本單元[PO4]3?在紫外區(qū)沒有吸收，并因其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和優(yōu)異的性能被視為非常有前景的一類NLO材料，部分晶體已得到了商業(yè)化應(yīng)用，如KH2PO4（KDP）、KTiOPO4（KTP）[16]．

根據(jù)陰離子基團理論，晶體的光學(xué)各向異性主要由陰離子基團決定，陰離子基團的共價鍵具有方向，因此，優(yōu)化陰離子單元的排列可以增強光學(xué)各向異性并改善雙折射率[17]．磷原子與氧原子鍵合形成PO4四面體，根據(jù)其在化合物中的聚合類型不同，可以分為P2O7短鏈二聚體、P3O9環(huán)狀三聚體和[PO3]∞無限鏈等[18]．通常，不同類型磷酸陰離子基團對于倍頻效應(yīng)貢獻大小順序為PO41×(KDP)）和短的截止邊（<200 nm）的焦磷酸鹽晶體M4Mg4(P2O7)3（M=K, Rb）[19]，此項工作表明通過合理的設(shè)計也能獲得性能優(yōu)異的焦磷酸鹽深紫外NLO材料．由于堿金屬和堿土金屬陽離子沒有d-d、f-f電子躍遷，有利于深紫外光的透射，基于此，本課題組已經(jīng)合成兩種具有短的紫外截止邊、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的焦磷酸晶體Na4P2O7和β-Ca2P2O[20]7．

在以上工作的基礎(chǔ)上，本研究采用等價離子取代法成功合成了Ba2P2O7，對該材料的光學(xué)性能進行了較為全面的研究，同時利用第一性原理計算分析了堿土金屬焦磷酸鹽的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為探索深紫外波段磷酸鹽NLO晶體提供了新的思路．

1 實驗部分

1.1 純相合成

Ba2P2O7多晶粉末通過高溫固相法合成．按化學(xué)計量比稱取原料Ba2CO3（99%，阿拉?。┖蚇H4H2PO4（99%，阿拉?。?，將其混合物充分研磨并裝入剛玉坩堝，為確保原料充分分解放出H2O和NH3等氣體，將其置于馬弗爐中以350 ℃保溫12 h．將預(yù)燒后的樣品研磨，逐漸加熱至750 ℃，在此溫度下恒溫1天，最終得到Ba2P2O7多晶樣品．

1.2 晶體生長

Ba2P2O7晶體通過高溫熔液法生長．將起始原料Ba2CO3和NH4H2PO4按照其化學(xué)計量比稱取，并在其中加入0.2 g助溶劑LiF．將上述3種原料置于瑪瑙研磨器中充分研磨并轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，將坩堝放入可以程序升溫的單晶爐中，以30 ℃/h的升溫速率加熱至920 ℃，在此溫度下保溫12 h，使反應(yīng)原料熔化完全，然后以2 ℃/h的降溫速率降至600 ℃，再以10 ℃/h的速率降至室溫．

1.3 性能測試與理論計算

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)測定

在偏光顯微鏡下挑選質(zhì)地均勻、無色透明、尺寸為0.02 mm×0.018 mm×0.015 mm的單晶．在273(2) K下，利用Bruker SMART APEX II單晶衍射儀的單色光源Mo Kα射線（λ=0.710 73 ?A）收集角度范圍為2.88?<θ<27.48?的衍射數(shù)據(jù)以確定晶體結(jié)構(gòu)，使用SAINT-Plus程序?qū)ι鲜鲅苌鋽?shù)據(jù)進行整合，應(yīng)用SADABS程序?qū)ξ者M行校正，采用SHELXTL[21]軟件對單晶數(shù)據(jù)進行解析精修（見表1）．并通過F2全矩陣最小二乘法對所有原子的坐標和各向異性參數(shù)進行精修以滿足收斂條件F2o>2σ(F2o)（見表1），使用PLATON[22]對晶體結(jié)構(gòu)的對稱性進行檢驗，確定是否存在更高對稱性，并通過原子價鍵計算驗證晶體解析結(jié)構(gòu)的合理性．

1.3.2 粉末X射線測試及元素分析

采用Bruke公司D2 PHASER XRD衍射儀進行粉末XRD物相分析，在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，2θ收集范圍為10?～70?，步長為0.02?，步速為0.1 s/step．元素分析采用LEO-1430VP掃描電子顯微鏡對晶體進行了能量色散光譜（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）測試．

表 1 Ba2P2O7晶胞參數(shù)與結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

1.3.3 紅外、漫反射光譜分析

將樣品與KBr按1︰100的比例混合，干燥之后進行壓片，然后放入Shimadzu IR Affinity-1傅立葉變換紅外光譜儀進行測試，測試范圍為4 000～400 cm?1；采用Shimadzu SolidSpec-3700 DUV分光光度儀，測試條件為：室溫，波長范圍190～2 600 nm．采用Kubelka-Munk公式[23]對反射與吸收光譜進行轉(zhuǎn)換，公式為：F(R) = α/S =(1–R)2/2R；其中：α為吸收率，S為散射率，R為反射率．

1.3.4 熱穩(wěn)定性分析

熱分析儀為HTACHI STA 7300，測試條件為：氣體（氬氣），升溫速率（10 ℃/min），溫度（30～1 200 ℃）．稱取5 mg純相粉末樣品置于Al2O3坩堝中，利用熱重-差熱（TG-DTA）分析儀對化合物的熱穩(wěn)定性進行分析．

1.3.5 Kurtz-Perry法[24]測試粉末倍頻效應(yīng)

粉末倍頻測試在實驗室自行搭建的激光測試平臺中進行．在基頻光波長1 064 nm下，使用Nd:YAG激光器對化合物的粉末倍頻強度進行測試．由于倍頻效應(yīng)和粉末的粒徑有關(guān)，因此測試粉末樣品和參照物KH2PO4（KDP）采用統(tǒng)一的粒徑范圍（<20、20～38、38～55、55～88、88～105、105～150、150～200 μm），分別測試樣品和KDP的倍頻光強度．

1.3.6 理論計算

采用Materials Studio軟件中的CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）模塊對該化合物進行能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及雙折射的計算[25]．為處理電子之間相互作用的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，采用的方法為非局域化廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）中的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）[26]．同時所有元素采用模守恒贗勢（Norm-Conserving Pseudopotential,NCP）[27]．平面波截斷能（cutoffenergy）為830 eV，布里淵區(qū)格點數(shù)（Monkhost-Pack grid k-point）為3×3×4，各原子的價電子分別為：Ba(5s25p66s2)、P(3s23p3)、O(2s22p4)．

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述

該晶體結(jié)晶于Pˉ62m（No.189）極性空間群，屬于六方晶系，在不對稱的結(jié)構(gòu)單元中包含2個鋇原子、4個氧原子、2個磷原子，其晶胞參數(shù)a=b=9.411 9(3) ?A，c=7.079 6(5) ?A．在該晶體結(jié)構(gòu)中P2O7二聚體通過不同的排列形成了ABABAB···的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，A層是由P2O7官能團重復(fù)排列形成的，B層中每兩個P2O7雙簇形成一組“肩并肩”排列，每組的P2O7均呈現(xiàn)反向排列；A層和B層中P2O7基團都有一個氧原子呈無序占位狀態(tài)，其原來位置被劈裂成三份，每個位置有三分之一個氧原子．鋇原子與氧原子以兩種不同的方式配位形成BaOn多面體．Ba(1)位于A層中與11個氧原子配位形成BaO11多面體，Ba(2)穿梭于B層中，與10個氧原子配位形成BaO10多面體（如圖1(b)），與此同時，鋇原子填充到AB層間并起到平衡電荷的作用，最終形成如圖1(c)所示的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．進一步對各個原子的化合價進行了價鍵計算[28]，結(jié)果見表2，Ba、P、O的平均化合價分別為2.00、5.03、1.98，可以看出計算結(jié)果和理論值吻合得非常好．

圖 1 P2O7基團排布（a）、Ba(2)原子的配位方式（b）、Ba2P2O7晶體結(jié)構(gòu)（c）

表 2 Ba2P2O7晶體價鍵分析

2.2 粉末X射線測試及元素分析

圖2(a)顯示實驗合成的化合物XRD譜圖與理論計算譜圖基本吻合，但在物相中仍存在少量BaO，經(jīng)過多次調(diào)整實驗方案，BaO的組分仍然沒有完全消失，后期還需要進一步探索條件．為進一步確定化合物Ba2P2O7的元素組成，我們對晶體進行了能譜分析，如圖2(b)所示．結(jié)果表明：該晶體中僅含有O、P、Ba元素，其原子質(zhì)量分數(shù)分別為23.79%、13.38%、62.84%，與理論計算值（25%、13.8%、61.2%）基本一致．

圖 2 Ba2P2O7的XRD圖（a）和EDS（b）

2.3 化合物Ba2P2O7光譜分析

對化合物粉末進行4 000～400 cm?1范圍內(nèi)的紅外光譜掃描以確定該晶體的特征官能團．由紅外光譜（圖3(a)）可知，波數(shù)為1 122～909 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了該化合物的特征峰，此振動模式歸結(jié)于P-O-P橋接振動，波數(shù)為723 cm?1的吸收峰為P-O-P鍵中P-O鍵的對稱收縮，555 cm?1的吸收峰是由P-O的彎曲振動模式引起的[29?30]，測試結(jié)果表明：化合中P-O鍵以及P2O7基元的存在，與單晶解析結(jié)果一致．為進一步確定Ba2P2O7的透過范圍，對其漫反射進行了測試，結(jié)果如圖3(b)所示，該化合物在190～2 400 nm波長范圍內(nèi)的反射率為65%以上，沒有明顯的吸收峰，表明化合物Ba2P2O7具有短的截止邊，可用于深紫外區(qū)．通過函數(shù)轉(zhuǎn)化為吸光度，獲得其實驗?zāi)芰繋叮‥g）寬度為6.49 eV．

圖 3 Ba2P2O7的紅外光譜圖（a）和紫外-可見近紅外漫反射圖（b）

2.4 熱性能分析

該化合物的熱分析結(jié)果如圖4所示，此類樣品在0～1 200 ℃未出現(xiàn)失重臺階．DTA升溫曲線于880℃和980 ℃處呈現(xiàn)2個吸熱峰，降溫曲線在749 ℃時出現(xiàn)1個較強的吸熱峰，嘗試將該化合物在馬弗爐中升溫至1 100 ℃，但化合物并未熔化．出現(xiàn)這一現(xiàn)象表明該化合物在此溫度下很可能發(fā)生了相變，由此可見，Ba2P2O7晶體在880 ℃之前不會有分解及相變等過程發(fā)生，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性．

2.5 倍頻效應(yīng)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

圖 4 Ba2P2O7的TG-DTA曲線

Ba2P2O7化合物結(jié)晶于非中心對稱空間群，采用基頻光為1 064 nm的調(diào)Q開關(guān)Nd:YAG激光器對粉末Ba2P2O7樣品的二次諧波（SHG）進行測量，如圖5(a)所示，與KDP粉末相同粒徑下，SHG強度約為標準樣品KDP的0.12倍，倍頻效應(yīng)較?。菊n題組前期研究的化合物β-Ca2P2O7、Na4P2O[20]7，其二階倍頻效應(yīng)對應(yīng)分別為0.5倍及0.2倍KDP．根據(jù)陰離子基團理論，材料的倍頻效應(yīng)大小通常決定于陰離子基團的極化程度以及在晶格中的排布方向，P2O7基團雖然對倍頻的貢獻不是很大，但是如果排布呈現(xiàn)同向分布，也可以產(chǎn)生較大的倍頻效應(yīng)．圖5(b)和圖5(c)分別為β-Ca2P2O7、Na4P2O7的P2O7雙簇排布方式，可以看出這兩個化合物都是由P2O7官能團構(gòu)成的ABABAB構(gòu)型的層狀結(jié)構(gòu)，不同的是，化合物β-Ca2P2O7的A層中P2O7雙簇結(jié)構(gòu)是反向排列的，導(dǎo)致A層內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)極性抵消，B層中P2O7雙簇結(jié)構(gòu)平行排列有利于增加晶體的極性，這是產(chǎn)生二階倍頻效應(yīng)的關(guān)鍵；化合物Na4P2O7是由P2O7構(gòu)成層狀排列，每層P2O7官能團呈同向平行排列，其為二階倍頻的來源，但是層與層之間的排列相反，造成了層間極性結(jié)構(gòu)大部分的抵消，其二階倍頻強度小于β-Ca2P2O7．化合物Ba2P2O7的P2O7基團（圖5(d)）每層都呈反向排列，導(dǎo)致整體晶體結(jié)構(gòu)極性基本全部相互抵消，致使該化合物具有很小的二階倍頻效應(yīng)．晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的半徑對調(diào)控陰離子基團的排布影響很大，依據(jù)本研究以及前期的結(jié)果，可以通過調(diào)控金屬離子的策略，探索對晶體結(jié)構(gòu)整體排布的影響規(guī)律，從而為設(shè)計大倍頻、短截止邊的焦磷酸鹽非線性光學(xué)材料奠定基礎(chǔ)．

圖 5 Ba2P2O7的粉末倍頻強度（a）和P2O7基團排列（(b)為β-Ca2P2O7，(c)為Na4P2O7，(d)為Ba2P2O7）

圖 6 Ba2P2O7的能帶結(jié)構(gòu)圖（a）、投影態(tài)密度圖（b）、折射率與雙折射率（c）

2.6 理論計算

為進一步研究結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，我們計算了Ba2P2O7電子結(jié)構(gòu)．晶體能帶結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，該晶體為直接帶隙化合物，帶隙寬度為4.84 eV，計算結(jié)果小于實驗值，這種差距主要來源于該化合物中密度泛函理論交換關(guān)聯(lián)能不連續(xù)性．Ba2P2O7晶體的態(tài)密度如圖6(b)所示，費米能級附近的價帶電子與導(dǎo)帶電子之間的躍遷決定了晶體的光學(xué)性能，0 eV為費米面，其左側(cè)為價帶、右側(cè)為導(dǎo)帶，價帶頂部的區(qū)域主要被O-2p、P-2p軌道占據(jù)；導(dǎo)帶底部的軌道離費米能級面較遠，主要由Ba-5s、P-2p、P-2s和少量的O-2p軌道構(gòu)成，因此，Ba2P2O7光學(xué)性能主要來源于P-O基團．

雙折射率（?n）也是評價晶體性能的一個重要指標，計算結(jié)果如圖6(c)所示，x、y、z三個方向的折射率為1.842、1.828、1.815，遵從nz?ny

3 結(jié)論

通過同離子替換合成了具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的化合物Ba2P2O7，該化合物結(jié)晶于Pˉ62m（No.189）極性空間群，并呈現(xiàn)出由P2O7二聚體與Ba-O多面體構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．漫反射分析表明該化合物具有非常短的截止邊（<190 nm），同時具有較高的熱穩(wěn)定性．結(jié)合物相分析、價鍵計算及元素分析譜圖進一步證實了該晶體結(jié)構(gòu)的合理性．第一性原理計算揭示了該化合物倍頻的主要來源為P2O7基團，本研究為后期設(shè)計有利于陰離子基團同向排列的材料提供了重要的參考．