趙子楠，武金濤，梁智健，朱亞彬，劉 歌，陳云琳

(1.北京交通大學物理科學與工程學院，物理系，北京 100044；2.北京交通大學物理科學與工程學院，微納材料及應用研究所，北京 100044)

0 引 言

石墨烯的發(fā)現(xiàn)引領了二維材料的迅速發(fā)展，但是石墨烯不存在光學帶隙，其在光電子器件和集成電路等方面的發(fā)展和應用受到了限制，與此同時二維過渡金屬硫族化合物(two-dimensional transition metal chalcogenides, 2D TMDCs)具有豐富的帶隙結構，成為研究光電功能薄膜和光電器件的理想材料。在眾多2D TMDCs材料中，二硫化鉬(molybdenum disulfide, MoS2)因具有獨特的性質而成為科學家們關注的熱點。MoS2是由硫-鉬-硫(S-Mo-S)三層原子構成，兩層S原子堆疊形成六角晶體，Mo原子位于由近鄰六個S原子所構成的三棱柱的中心。Mo原子層夾在兩層S原子層之間，從而形成了類似于“三明治”結構的特殊層狀形貌，層與層之間的間距大約為0.65 nm。層狀結構的MoS2在層內原子間形成較強的共價鍵，而層間則以較弱的范德瓦耳斯力相連，較容易剝離，具有非常良好的各向異性、優(yōu)秀的催化作用以及較低的摩擦系數(shù)[1]。根據(jù)鄰近層堆疊次序不同，MoS2晶體結構可分為2H型、1T型和3R 型三種。其中，2H型為六角對稱結構(hexagonal symmetry, H)，表現(xiàn)出半導體性質；1T型MoS2結構呈四角對稱型(tetragonal symmetry, T)，表現(xiàn)出金屬特性；3R型呈菱形對稱型(rhombohedral symmetry, R)。MoS2獨特的層狀結構使其帶隙寬度隨層數(shù)的減少而增大, 從體材的間接帶隙變成單層的直接帶隙[2-3]，這些奇異的性質引起研究者的廣泛興趣。因此，MoS2在光電催化、儲氫媒介、太陽能電池及鋰離子電池、場效應晶體管等方面有極為重要的應用[4-6]。

最近的研究表明，通過氧氣輔助化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法和原位氧摻雜CVD法不但可以控制MoS2單晶尺寸，還可以提高MoS2單晶光致發(fā)光強度[7-9]。匈牙利的Pet?等研究人員發(fā)現(xiàn)在自然環(huán)境條件下氧原子可以自發(fā)摻雜進入MoS2的單層基面中。而且他們通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy, STM)研究發(fā)現(xiàn)氧化過程是一種緩慢的自發(fā)的氧替代反應。在反應期間，個別硫原子被氧原子一個接一個地取代，形成固溶型氧摻雜MoS2(MoS2-xOx)晶體，而且暴露在自然環(huán)境中的時間越長穩(wěn)定性越好。在H2S氣氛中進行退火后，硫原子又可以重新取代氧原子，還原為純MoS2[10]。迄今為止，未見磁控濺射技術及其相關工藝制備MoS2-xOx薄膜的報道。因此，本文采用磁控濺射技術、自然環(huán)境氧化和退火工藝制備濺射羽輝與基底成不同角度的MoS2-xOx/glass，測試其透過率并計算光學帶隙。旨在探索工藝簡單、成本低、易于推廣的MoS2-xOx制備技術，促進MoS2-xOx在光學器件領域應用發(fā)展。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

使用JS2S-60G多靶射頻反應磁控濺射鍍膜機，將純度為99.99%的MoS2靶材放入真空腔中，以普通玻璃作為基底，通入高純氬氣(argon, Ar)，流量為60 mL/min，生長溫度為室溫，本底真空1.0×10-4Pa，工作氣壓為0.8 Pa，濺射功率為90 W，鍍膜速率約為12 nm/min。以玻璃為基底，調整基底的角度使之與羽輝成0°、45°和60°(θ=0°、θ=45°、θ=60°)，如圖1所示；正常放置玻璃基底時θ=60°(見圖1(c))，調整濺射時間分別為3 min、6 min和9 min。所有樣品制備好以后，在自然環(huán)境中放置60 d。

圖1 羽輝與基底呈不同角度生長MoS2-xOx/glass樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of MoS2-xOx/glass samples grown with different angles between the plume and substrate

將空氣中放置60 d的樣品進行退火處理，使MoS2-xOx薄膜重結晶，重新生長排列，形成更規(guī)則的晶體排列結構，優(yōu)化其光學性質。除此之外，退火工藝可以使MoS2晶體的1T-MoS2和3R-MoS2兩個亞穩(wěn)態(tài)轉化為穩(wěn)態(tài)的2H 相MoS2[10]。退火在管式爐中進行，通入Ar氣，升溫速率10 ℃/min，在Ar氣環(huán)境中400 ℃保溫1 h，然后自然降溫。

1.2 性能測試與表征

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析用ThermoFisher公司Thermo 型XPS測試設備，測定鍍膜時間9 min，角度為θ=0°、θ=45°、θ=60°制備的MoS2-xOx薄膜樣品中各元素價態(tài)；MoS2-xOx的形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)完成；透過光譜用普析公司T9型紫外-可見光度計分析測定。

2 結果與討論

2.1 MoS2-xOx薄膜表面形貌表征

圖2為θ=0°、θ=45°、θ=60°，濺射時間為9 min條件下制備的MoS2-xOx薄膜樣品的SEM照片。從圖2(a)觀察可知，MoS2-xOx薄膜表面平整、顆粒均勻，但是有少量針孔存在；圖2(b)中出現(xiàn)了寬度為10～30 nm、長度為200～500 nm的窄三角形狀晶粒，均勻分布在致密的顆粒薄膜表面； 而圖2(c)中大小不等和形狀各異的晶粒不均勻分布在平整帶有少許針孔的顆粒薄膜表面。可見，θ=45°的表面形貌最為致密，晶粒形狀也有一定的規(guī)律，為三者中最優(yōu)。如果適當控制沉積速率和時間，有望得到大而寬的三角形晶粒。

圖2 鍍膜9 min，羽輝與基底成不同角度沉積的MoS2-xOx/glass樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MoS2-xOx/glass samples deposited for 9 min with different angles between the plume and substrate

2.2 MoS2-xOx薄膜的XPS

對鍍膜9 min，角度為θ=0°、θ=45°、θ=60°制備的MoS2-xOx薄膜測定其XPS(鋁靶，Al KαX-ray)，這里僅以θ=45°的結果為例進行說明，θ=0°和θ=60°的結果與θ=45°類似。圖3(a)為鍍膜9 min，θ=45°制備的MoS2-xOx薄膜XPS全譜圖。根據(jù)各元素峰的曲線與橫軸圍成的面積估算元素的含量，由此可得θ=0°和θ=45°的MoS2-xOx薄膜氧含量為20.9%，θ=60°的MoS2-xOx薄膜的氧含量為25.2%，以上結果與文獻[7]采用CVD法加高純氧制備MoS2-xOx薄膜的結果類似。圖3(b)是S元素的分峰擬合結果，根據(jù)郭沁林和蔡亮等關于XPS的相關文獻[11-12]和測試數(shù)據(jù)擬合為兩個主峰，161.09 eV和 162.29 eV兩個峰屬于MoS2中的Mo—S鍵結合S 2p峰。圖3(c)是Mo元素的分峰擬合結果，圖中四個主峰位置為225.60 eV、228.30 eV、231.62 eV和235.05 eV，其中225.60 eV位置的峰屬于MoS2中的Mo—S鍵結合S 2s峰，這與芶富均等所報道的離子束輔助沉積MoS2復合膜，并在環(huán)境中放置2個月后測試的XPS結果相符[12-13]；228.30 eV和231.62 eV位置的峰屬于MoS2中的Mo—S鍵結合Mo 3d峰；233.71 eV位置弱峰和235.05 eV位置的主峰屬于MoO3中的Mo—O鍵結合Mo6+峰；兩個在229.49 eV和232.61 eV的弱峰屬于M—O鍵的Mo4+峰，以上結果均與張廣宇研究組CVD法原位摻氧制備MoS2-xOx薄膜的結果以及Pet?等[8,10]在環(huán)境條件下氧原子緩慢替代MoS2單層基面硫原子的XPS結果類似。

圖3 MoS2-xOx薄膜的XPSFig.3 XPS of MoS2-xOx films

3 MoS2-xOx薄膜的光學性質

3.1 MoS2-xOx薄膜透過率和光學帶隙

圖4是不同濺射時間、濺射羽輝與基底成不同角度制備的MoS2-xOx薄膜的透過率。從圖4(a)可以看出，無論退火前還是退火后，當保持玻璃基片和羽輝夾角不變，隨著鍍膜時間的增長，薄膜厚度增加，在300～800 nm范圍內MoS2-xOx光學透過率變小，吸收率變大；退火后的MoS2-xOx樣品均在390 nm 左右存在明顯波谷，說明此處有吸收峰；鍍膜時間3 min和6 min的樣品退火后，在586.02 nm位置都出現(xiàn)了一個弱吸收峰，而鍍膜時間9 min的樣品退火后，其弱吸收峰在600.28 nm。這些吸收峰均在MoS2特征吸收峰范圍內[14]略有藍移，這是因為摻入氧原子后，MoS2的幾何結構發(fā)生變化引起電子結構和光學性質也發(fā)生變化，MoS2-xOx對藍紫光的吸收更加敏感[15]。圖4(b)為玻璃基底與羽輝成不同角度、鍍膜時間均為9 min制備的MoS2-xOx薄膜的透過率曲線。可以看到，無論退火與否，羽輝與基底的夾角θ越大，透過率越低，對光的吸收效果越好，這是由于鍍膜時間相同，θ越大濺射率越高，薄膜厚度增加；退火后三種不同θ角度制備的MoS2-xOx也在390 nm位置附近存在明顯吸收峰，在600 nm位置附近出現(xiàn)弱的特征吸收峰[14-15]。

圖4 MoS2-xOx薄膜的透過率Fig.4 Transmission curves of MoS2-xOx films

在光學測量中，禁帶寬度又稱為光學帶隙，可以用來表示物質對光的吸收特性。由于MoS2薄膜是一種間接帶隙半導體材料，利用其薄膜的透過率結合 Tauc方程可知，曲線切線與橫軸的交點即為MoS2的光學帶隙(Eg)，公式如下[16]:

(αhν)n=A(hν-Eg)

(1)

(2)

式中：α為光學吸收系數(shù)；d為薄膜厚度；T為透過率；n與材料性質有關，非單層MoS2薄膜是間接帶隙，所以n=2。根據(jù)方程(2)計算出吸收系數(shù)α，結合光子能量hν，可以作出(αhν)2-Eg曲線，曲線的切線與橫軸交點即為薄膜的帶隙，所以，按照以上方法得到MoS2-xOx的光學帶隙如圖5所示。圖5(a)為不同鍍膜時間制備的MoS2-xOx薄膜樣品，經過氧化和退火工藝后得到的光學帶隙，對應表1中2.33 eV、2.36 eV和1.97 eV?？梢钥闯鰹R射時間越長，薄膜越厚，光學帶隙越小的趨勢，符合MoS2隨著薄膜厚度增加變小的規(guī)律[17]。圖5(b)為θ=0°、θ=45°、θ=60°角度制備的MoS2-xOx薄膜樣品經過氧化和退火工藝后得到的光學帶隙，對應表2中2.33 eV, 2.33 eV和1.97 eV。可見，當羽輝與基底夾角θ增大時光學帶隙也具有減小的趨勢。主要可歸結為兩個原因：(1)在0≤θ≤90°范圍內，θ越大濺射率越高，在鍍膜時間相同的情況下，膜厚會增加，因此光學帶隙減小，這與不同鍍膜時間薄膜厚度增加從而使光學帶隙變小的結論一致；(2)前文XPS的測試結果表明，不同的θ角導致MoS2-xOx的氧含量不同，隨著氧含量增加光學帶隙呈現(xiàn)減小的趨勢，這與文獻[7]的結論相符。所制備樣品的光學帶隙比純MoS2(1.3～1.9 eV)帶隙寬度大，主要是采用空氣中放置60 d后，又在Ar氣氛中退火所致，此結果與Zhu等報道的Ar等離子誘導單層MoS2的相變中，2H-MoS2相和1T-MoS2相共存的光學帶隙的結果2.4 eV基本相同[18]。

圖5 MoS2-xOx薄膜的光學帶隙Fig.5 Optical band gaps of MoS2-xOx films

表1 不同鍍膜時間制備MoS2-xOx薄膜的光學帶隙Table 1 Optical band gaps of MoS2-xOx films deposited for different time

表2 羽輝與基底呈不同角度制備MoS2-xOx薄膜的光學帶隙Table 2 Optical band gaps of MoS2-xOx films prepared with different angles between the plume and substrate

3.2 COMSOL軟件模擬MoS2-xOx薄膜透過率

在玻璃表面利用磁控濺射鍍一層二硫化鉬薄膜的實際情況可以表示為三部分：空氣介質、MoS2-xOx、玻璃基底，如圖6(a)所示。光線從空氣中入射到MoS2-xOx薄膜再從玻璃中射出，在COMSOL中可以將幾何圖形按如圖6(b)所示構建，幾何圖形上半部分為空氣，下半部分為玻璃，中間很薄的為MoS2-xOx薄膜，其厚度遠小于玻璃基底。模型所需要的參數(shù)如表3所示，MoS2-xOx折射率為實驗獲得的值，模擬不同濺射時間和不同羽輝角下的光透過率，實際上兩者都體現(xiàn)為薄膜厚度不同，因此在介電薄膜中改變厚度即可。

圖6 COMSOL模擬的基本模型Fig.6 Basic model for COMSOL simulation

表3 參數(shù)設置Table 3 Setting parameters

在從格柵釋放中設置入射光，根據(jù)實驗測試的波長范圍設置入射光波長為300～800 nm，步長1 nm，將網(wǎng)格單元進行較細的切分進行計算。

模擬結果是對射線軌跡的追蹤，將其轉化為透射率。透射率的計算公式為:

(3)

式中：It為透過光強；I0為入射光強。將一組數(shù)據(jù)圖合并到一起，即得到圖7?？梢钥吹皆诩s360 nm處和600 nm處有吸收峰，圖像的走勢與實驗結果所得到的規(guī)律一致。

圖7 COMSOL Multiphysics模擬MoS2-xOx薄膜透射率Fig.7 COMSOL Multiphysics simulation for transmittance of MoS2-xOx films

4 結 論

本文采用射頻反應磁控濺射技術，改變?yōu)R射羽輝與基底的角度制備薄膜，在自然環(huán)境中緩慢氧化60 d，最后在Ar氣氛圍退火的工藝，成功制備了MoS2-xOx薄膜。通過物性表征、光學性質測試發(fā)現(xiàn)，當濺射羽輝與基底成45°角時，表面形貌、元素價態(tài)、光學性質均為最優(yōu)；實驗證明，濺射羽輝與基底夾角可以調控帶隙的寬度，即夾角增大，光學帶隙寬度減小。采用COMSOL Multiphysics軟件，模擬的MoS2-xOx薄膜透射率與實驗結果相符。以上實驗結果表明，通用的磁控濺射方法、低成本氧化及退火工藝可以制備化學性質穩(wěn)定、結晶性良好、光學特性可調的MoS2-xOx薄膜，為探索MoS2-xOx薄膜的光學應用提供新的思路。