孔 帥，吳 敏，聶 凡,曾冬梅

(北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，北京 102617)

0 引 言

CdZnTe晶體材料由于原子序數(shù)大、電阻率高、禁帶寬度大等優(yōu)點在核輻射探測、太陽能電池器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。與CdZnTe單晶相比，CdZnTe薄膜制備方法簡單，容易大面積成膜，使其在大面積醫(yī)用CT成像、薄膜阻變存儲器等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。CdZnTe薄膜的制備方法主要有金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、真空蒸發(fā)鍍膜法、近空間升華法、磁控濺射法。磁控濺射法制備CdZnTe薄膜具有制備工藝重復(fù)性好、可在大面積襯底上獲得厚度均勻的薄膜、薄膜與基片的結(jié)合力好、不易脫落、致密性較好等優(yōu)勢[5-7]，適用于商業(yè)化生產(chǎn)。然而，制作CdZnTe薄膜器件對薄膜的品質(zhì)要求很高，特別是薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和表面態(tài)對薄膜器件的性能有著極其重要的影響[8]。通常在制備CdZnTe薄膜器件的過程中，薄膜的表面處理過程會在其表面引入表面損傷層和非化學(xué)組分比，降低器件性能[9]。因此，探索合適的方法和工藝條件對CdZnTe薄膜表面進(jìn)行處理，對于CdZnTe薄膜器件的制備具有重要的意義。

目前，對CdZnTe薄膜表面處理研究的相關(guān)文獻(xiàn)較少，Yang等[10]采用不同粒徑Al2O3拋光粉和對CdZnTe厚膜進(jìn)行1～3 h的機(jī)械磨拋，發(fā)現(xiàn)采用粒徑為50 nm的Al2O3對CdZnTe厚膜進(jìn)行3 h磨拋，制備的CdZnTe厚膜探測的漏電流最小，紫外靈敏度最高。Li等[11]用化學(xué)拋光的方法對CdZnTe薄膜進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)合適的化學(xué)拋光時間可以降低CdZnTe薄膜的表面粗糙度、表面缺陷和漏電流，提高CdZnTe薄膜的光電性能。為了深入理解表面處理影響器件物理性能的內(nèi)在原因，研究機(jī)械磨拋對磁控濺射法制備的CdZnTe薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，揭示CdZnTe薄膜器件未來可能的發(fā)展方向，本文采用20 nm粒徑Al2O3對CdZnTe薄膜進(jìn)行機(jī)械磨拋表面處理，探究機(jī)械磨拋對CdZnTe薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和阻變特性影響及物理機(jī)制。

1 實 驗

1.1 實驗原料與制備方法

采用射頻磁控濺射法在ITO玻璃襯底上沉積CdZnTe薄膜。沉積過程采用Cd0.9Zn0.1Te(純度99.99%)晶體靶，靶材的直徑為54 mm，厚度為2 mm。濺射前真空腔室的本底真空為6.0×10-9Pa，濺射氣體為純度99.999%的Ar氣，靶材與襯底之間的距離為40 mm。依次使用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗ITO玻璃襯底，用氮氣吹干燥，在磁控濺射制備CdZnTe薄膜過程中，濺射工藝參數(shù)為：工作氣壓1.5 Pa，氬氣流量15 mL/min，濺射功率40 W，濺射時間1 h，襯底溫度維持在100 ℃。薄膜沉積完成后在氬氣的氛圍下100 ℃退火1 h，制備的CdZnTe薄膜厚度約為580 nm。

將粒徑尺寸為20 nm的Al2O3配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磨拋液，采用磨拋機(jī)對CdZnTe薄膜進(jìn)行10 min機(jī)械磨拋，在磨拋過程中連續(xù)添加拋光液。磨拋完成后，在CdZnTe薄膜上涂敷導(dǎo)電銀漿作為頂電極。

1.2 性能測試與表征

采用德國Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)分析CdZnTe薄膜結(jié)構(gòu)。X射線源為Cu靶，波長為1.540 56 nm，采用θ/2θ掃描，掃描步長為0.02°，停留時間為1 s，衍射角范圍為10°～60°。CdZnTe薄膜的表面形貌采用日本島津SPM-9500 J3型原子力顯微鏡(AFM)，在輕敲模式(tapping mode)下表征。利用UV-2600(日本島津)紫外可見分光光度計測試薄膜的透過率，檢測波長范圍為300～1 200 nm，閾值為1 T，狹縫寬為2.0 nm，檢測單元為外置，光源檢測波長為362 nm，檢測器轉(zhuǎn)換波長為880 nm。薄膜的Raman光譜采用RM2000(英國雷尼紹)拉曼光譜儀測試，測試波長范圍為100～1 200 nm，激光功率為160 W。利用KEITHLEY4200-SCS(英國吉時利)半導(dǎo)體分析測試系統(tǒng)表征CdZnTe薄膜的電學(xué)特性。

2 結(jié)果與討論

磨拋前后CdZnTe薄膜的XRD圖譜如圖1所示。CdZnTe晶體為立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶粒沿(111)晶面擇優(yōu)生長。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對發(fā)現(xiàn)，薄膜試樣在2θ=24°、40°、47°處分別為CdZnTe的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰。對XRD檢測結(jié)果通過Jade軟件進(jìn)行物相檢索，確定CdZnTe薄膜在(111)、(220)和(311)的衍射峰及各衍射峰的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)。表1為機(jī)械磨拋前后CdZnTe薄膜的XRD數(shù)據(jù),結(jié)果表明CdZnTe薄膜(111)晶面的FWHM由磨拋前的1.606°減小到磨拋后的0.952°，且磨拋后(111)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明CdZnTe薄膜經(jīng)機(jī)械磨拋后結(jié)晶質(zhì)量提高。值得注意的是，磨拋前CdZnTe(111)衍射峰位為24.367°，磨拋后(111)晶面衍射峰偏移到24.606°，這可能是由于薄膜內(nèi)部晶格畸變。

根據(jù)衍射峰FWHM及衍射峰位計算CdZnTe薄膜的應(yīng)變(ε)[12]:

(1)

式中：w為衍射峰的FWHM；θ為掠射角。將磨拋前后CdZnTe(111)晶面衍射峰FWHM及衍射峰位數(shù)據(jù)代入式(1)，可知磨拋前薄膜的應(yīng)變?yōu)?.402，大于磨拋后的應(yīng)變(0.238)。

圖1 機(jī)械磨拋前后的CdZnTe樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CdZnTe samples before and after mechanical grinding and polishing

利用謝樂公式計算CdZnTe薄膜的晶粒尺寸，獲得磨拋前后CdZnTe膜晶粒尺寸的平均值分別為28 nm和56 nm。位錯密度(δ)定義為晶體單位體積內(nèi)位錯線的長度,由式(2)來計算[13]：

(2)

式中：D為晶粒尺寸。將磨拋前后晶粒尺寸的平均值28 nm和56 nm代入式(2)，可得磨拋前后CdZnTe薄膜的位錯密度分別為1.27×10-9nm和3.19×10-10nm。磨拋后的CdZnTe薄膜具有較小的應(yīng)變和位錯密度，可能是磨拋過程中的研磨壓力在薄膜表面產(chǎn)生了塑性變形，釋放了CdZnTe薄膜內(nèi)部的殘余應(yīng)力，使得拋磨后CdZnTe薄膜的位錯密度減小。

表1 機(jī)械磨拋前后CdZnTe薄膜XRD數(shù)據(jù)Table 1 XRD data of CdZnTe thin films before and after mechanical grinding and polishing

圖2為磨拋前后CdZnTe薄膜的AFM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)薄膜磨拋前表面呈現(xiàn)島狀凸起，薄膜粗糙度(Ra)為3.42 nm；磨拋處理后，島狀晶粒合并成片狀大晶粒，表面平整，薄膜粗糙度(Ra)下降至1.73 nm。

圖2 CdZnTe樣品的AFM照片。(a)磨拋前；(b)磨拋后Fig.2 AFM images of CdZnTe sample. (a) Before grinding and polishing; (b) after grinding and polishing

圖3是磨拋前后CdZnTe薄膜Raman圖譜，位于162 cm-1處的振動峰對應(yīng)于類CdTe的縱聲子峰[14]。磨拋后CdZnTe薄膜缺陷減少，結(jié)晶質(zhì)量提高，完美的CdZnTe晶胞數(shù)量增多，表現(xiàn)為162 cm-1處Raman峰增強(qiáng),這與XRD的結(jié)果一致。

圖3 磨拋前后CdZnTe薄膜Raman圖譜Fig.3 Raman spectra of CdZnTe thin films before and after grinding and polishing

圖4是機(jī)械磨拋前后CdZnTe薄膜透過率圖?？梢钥吹?，CdZnTe薄膜磨拋前后在350～650 nm波段透過率均為零，在750～850 nm出現(xiàn)吸收邊。在650～1 200 nm波段，磨拋后CdZnTe薄膜的透過率要高于磨拋前的透過率。磨拋前CdZnTe薄膜中存在大量缺陷，紅外波段入射光波被CdZnTe薄膜中的缺陷吸收，紅光及紅外波段CdZnTe薄膜透過率較低；CdZnTe薄膜在機(jī)械磨拋過程中，由于垂直于表面的分力使Al2O3拋光粒度砂嵌入表面，在薄膜表面產(chǎn)生大量密集的壓痕，反復(fù)作用后產(chǎn)生疲勞,疲勞區(qū)的晶粒通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)的方式再結(jié)晶，晶界或亞晶界合并產(chǎn)生新的晶粒，發(fā)生再結(jié)晶，形成較高質(zhì)量的CdZnTe薄膜，透過率提高。

圖4 磨拋前后CdZnTe薄膜透過率圖Fig.4 Transmission curves of CdZnTe thin films before and after grinding and polishing

圖5為磨拋前后CdZnTe薄膜I-V曲線圖。磨拋前CdZnTe薄膜的Set電壓和Reset電壓分別為-0.75 V、0.75 V，磨拋后Set電壓和Reset電壓分別為-1.35 V、1.45 V。磨拋后Set電壓和Reset電壓均增大，且磨拋后CdZnTe的開關(guān)比約為磨拋前的4倍。從磨拋后CdZnTe薄膜I-V曲線(見圖5(b))可以看到，當(dāng)對器件頂電極施加0 V到0.8 V的正向偏壓時，器件處于低阻態(tài)(箭頭1所示)；當(dāng)偏壓從0.8 V增加到2 V時，I-V曲線中的一小部分處于高阻態(tài)(箭頭2所示)；當(dāng)施加2 V到0 V的反向偏壓，器件處于中間阻態(tài)(箭頭3所示)。施加掃描電壓從0 V向-2 V變化時，器件仍處于中間阻態(tài)(箭頭4所示)。施加掃描電壓從-2 V向-1.2 V變化時，器件處于高阻態(tài)(箭頭5所示)；施加掃描電壓從-1.2 V向0 V變化時，重新變?yōu)榈妥钁B(tài)(箭頭6所示)。由于銀離子被催化，正向電壓的高偏壓區(qū)域器件表現(xiàn)出明顯的互補(bǔ)型阻變(complementary resistive switching, CRS)行為[15]。

圖5 CdZnTe薄膜的I-V曲線。(a)磨拋前;(b)磨拋后Fig.5 I-V curves of CdZnTe thin films. (a) Before grinding and polishing; (b) after grinding and polishing

為了分析CdZnTe薄膜的導(dǎo)電機(jī)理，將薄膜試樣I-V特性曲線取對數(shù)。圖6(a)是磨拋前CdZnTe薄膜正向偏壓雙對數(shù)坐標(biāo)的I-V曲線。當(dāng)薄膜處于高阻態(tài)時，施加較低電壓，雙對數(shù)I-V曲線斜率為0.9，偏壓增加到0.6～1 V時，I-V曲線斜率為4.8。左上角插入的是高阻態(tài)ln(I/V)-V1/2關(guān)系曲線，磨拋前CdZnTe薄膜高阻態(tài)電流呈現(xiàn)Poole-Frenkel行為。當(dāng)施加高電壓時，CdZnTe薄膜內(nèi)的Cd空位或Te空位與電子相互作用形成的庫倫勢壘能降低，勢能的降低會增加電子被熱激發(fā)的概率，從而增大被陷阱捕獲的載流子進(jìn)入到CdZnTe導(dǎo)帶的幾率，此時自由電子增多，電流增大。圖6(b)是磨拋后CdZnTe薄膜正向偏壓雙對數(shù)坐標(biāo)的I-V曲線。磨拋后CdZnTe薄膜高阻態(tài)的I-V曲線斜率為1，這主要歸因于CdZnTe薄膜的鐵電極化效應(yīng)。磨拋前CdZnTe薄膜缺陷較多，自由電子被缺陷俘獲和釋放的概率較高，形成了以Poole-Frenkel效應(yīng)為主的導(dǎo)電機(jī)制。磨拋后的CdZnTe薄膜結(jié)晶質(zhì)量顯著提高，晶體內(nèi)的缺陷明顯減少，由于Zn2+(0.074 nm)的離子半徑小于Cd2+(0.095 nm)，在CdZnTe薄膜產(chǎn)生的偶極矩增強(qiáng)，電偶極距對自由電子的影響起主導(dǎo)作用，CdZnTe薄膜的阻變機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電極化效應(yīng)。

圖6 CdZnTe薄膜正向電壓雙對數(shù)I-V曲線。(a)磨拋前;(b)磨拋后Fig.6 Double logarithmic I-V curves of forward voltage of CdZnTe thin films. (a) Before grinding and polishing; (b) after grinding and polishing

3 結(jié) 論

用射頻磁控濺射法在ITO玻璃襯底上沉積CdZnTe薄膜，獲得機(jī)械磨拋處理后的CdZnTe阻變器件。CdZnTe(111)晶面的半峰全寬由磨拋前的1.606°變小為磨拋后的0.952°，CdZnTe薄膜中的位錯密度由磨拋前的1.27×10-9nm減少到磨拋后的3.19×10-10nm。磨拋后薄膜開關(guān)比約為磨拋前的4倍，且在正向電壓區(qū)薄膜表現(xiàn)出互補(bǔ)阻變行為。CdZnTe薄膜的阻變機(jī)制由磨拋前的Poole-Frenkel機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槟伜箬F電極化效應(yīng)。發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的主要原因可能是CdZnTe薄膜在機(jī)械磨拋過程發(fā)生了再結(jié)晶，提高了薄膜結(jié)晶質(zhì)量。