陳芳芳，方俊飛，謝康樂(lè)，王夢(mèng)雨

（陜西理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 漢中 723001）

工業(yè)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量廢水，若這些廢水直接排入環(huán)境中，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還可能威脅人類(lèi)的生命健康[1-2]，因此，對(duì)污染物廢水的處理越來(lái)越受到關(guān)注[3-4]。以太陽(yáng)能為能源，基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)，可以將有機(jī)污染物氧化分解為無(wú)害的小分子物質(zhì)[5-6]如水、二氧化碳等，為工業(yè)廢水的處理提供了一條節(jié)能環(huán)保的有效途徑。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種聚合物半導(dǎo)體，光子帶隙約為2.7eV，可以吸收太陽(yáng)光光譜中的可見(jiàn)光，因此，研究其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光催化降解性能，成為近年來(lái)的一個(gè)熱點(diǎn)[7-8]。雖然g-C3N4的禁帶寬度較窄，且具有成本低廉、無(wú)毒害、常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但未經(jīng)改性的純g-C3N4仍存在一些缺點(diǎn)，如比表面積小、吸收范圍窄、光生載流子復(fù)合率高等[9-10]，使得它無(wú)法應(yīng)用于工程實(shí)際中，因此需要對(duì)g-C3N4光催化劑進(jìn)行改性，以改善其光催化性能。本文綜述了近年來(lái)利用金屬元素和非金屬元素對(duì)g-C3N4光催化劑進(jìn)行摻雜改性，并用于催化降解有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其摻雜改性的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 g-C3N4的摻雜改性

1.1 金屬元素?fù)诫s

近年來(lái)，眾多研究者用金屬元素對(duì)g-C3N4進(jìn)行摻雜改性，并取得了較好的改性效果。艾兵等人[11]以一定比例的三聚氰胺和ZnCl2為前驅(qū)體，通過(guò)煅燒得到了Zn摻雜的g-C3N4復(fù)合催化劑，測(cè)試了其對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的降解性能。研究結(jié)果表明，隨著Zn的濃度增大，光催化降解性能增強(qiáng)，Zn的摻雜量達(dá)到0.5%時(shí)，降解效果達(dá)到最好，降解時(shí)間為210min時(shí)，降解效率約為31.5%。采用相同的制備方法，徐偉權(quán)等人和金瑞瑞等人[12]分別成功制備出了Mo摻雜和Fe摻雜的g-C3N4改性光催化劑。研究表明，Mo元素和Fe元素的摻雜，不僅拓展了改性g-C3N4的光吸收范圍，同時(shí)有效增強(qiáng)了其光生電子-空穴的分離效率。當(dāng)Mo的摻雜量為0.2%時(shí)，改性光催化劑對(duì)羅丹明B（Rh B）顯示出最好的光催化降解效果，120min時(shí)的降解效率可達(dá)57.6%，是純g-C3N4的2.5倍。當(dāng)Fe的摻雜量為0.14%時(shí)，120min內(nèi)，改性光催化劑對(duì)Rh B的降解效率高達(dá)99.7%，是純g-C3N4的3.2倍。

一般來(lái)說(shuō)，光催化劑表面的微結(jié)構(gòu)特征和比表面積大小，會(huì)嚴(yán)重影響材料的光催化性能[13-14]。比如塊狀結(jié)構(gòu)對(duì)太陽(yáng)光的利用率比孔隙結(jié)構(gòu)低，同時(shí)其光催化活性位點(diǎn)也比孔隙結(jié)構(gòu)少。因此，可以通過(guò)增大光催化劑的比表面積，來(lái)進(jìn)一步改善材料的光催化性能。田震采用硬模板法及煅燒法，制備了鈷摻雜的蜂窩狀的g-C3N4復(fù)合光催化劑。光催化測(cè)試結(jié)果表明，蜂窩狀結(jié)構(gòu)顯著增大了光催化劑的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而有效增強(qiáng)了光催化劑材料的光催化降解性能。Wang等人在錳摻雜的g-C3N4納米帶（Mn-CNNR）上，實(shí)現(xiàn)了水分解與污染物降解雙重目的的光催化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了環(huán)保與可再生能源生產(chǎn)的目的。研究發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光照射下，在MB溶液中，樣品Mn-CNNR-3的H2和O2產(chǎn)率，分別達(dá)到593.35μmol·(gcat)-1和59.47μmol·(gcat)-1，同時(shí)MB的降解效率達(dá)到了96.1%。理論模擬和測(cè)量結(jié)果表明，納米帶結(jié)構(gòu)和錳元素的摻雜，有效促進(jìn)了光生載流子的分離，從而顯著改善了光催化劑的光催化性能。

多種組分的耦合效應(yīng)，也能改變材料的微觀結(jié)構(gòu)或光電性能，進(jìn)而影響材料的光催化效果，有研究者對(duì)此進(jìn)行了研究[15-16]。Pan等人利用水熱反應(yīng)，成功制備了Fe和Ce雙金屬共摻雜的g-C3N4光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于Fe和Ce的協(xié)同效應(yīng)，無(wú)論是在Cr(Ⅵ)和Rh B的單一污染物體系，還是在混合污染物體系中，F(xiàn)e-Ce/g-C3N4復(fù)合光催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。焦玉榮等人采用高溫煅燒和水熱反應(yīng)，制備了Fe摻雜的g-C3N4/MoS2三元復(fù)合光催化劑材料。光降解測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)e和MoS2與g-C3N4的復(fù)合，有效促進(jìn)了光生電子和空穴對(duì)的分離，與純g-C3N4相比，F(xiàn)e摻雜的g-C3N4/MoS2三元復(fù)合光催化劑顯著增強(qiáng)了對(duì)甲基橙（MO）的降解能力。馬立標(biāo)等人采用兩步煅燒法，制備了K+摻雜的g-C3N4污泥基復(fù)合材料（AC/K-CN），并考察了復(fù)合光催化劑材料對(duì)陽(yáng)離子藍(lán)（X-GRRL）的降解性能。結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，復(fù)合材料AC/K-CN對(duì)X-GRRL的光催化活性，明顯高于純g-C3N4或碳化污泥（AC），原因主要是復(fù)合光催化劑材料AC/K-CN具有更高效的電子-空穴分離效率。

1.2 非金屬元素?fù)诫s

非金屬元素?fù)诫s也是g-C3N4光催化劑材料改性研究的熱點(diǎn)之一[17-18]。Yan等人通過(guò)加熱三聚氰胺與氧化硼的混合物，制備了硼摻雜的g-C3N4復(fù)合光催化劑。研究結(jié)果表明，在g-C3N4中引入B元素，可以同時(shí)提高催化劑對(duì)染料的吸附能力和對(duì)太陽(yáng)光的吸收，從而有效提高光催化劑對(duì)Rh B的降解活性。張?chǎng)析我粤姿釣閾诫s劑，在520℃下煅燒得到P元素?fù)诫s的g-C3N4光催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，P摻雜改性后的g-C3N4光催化劑，不僅禁帶寬度有所降低，對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍有所拓展，同時(shí)其光生電子-空穴對(duì)的分離效率也得到顯著提高。作者還進(jìn)一步探究了二次煅燒處理對(duì)P摻雜改性光催化劑的性能及光催化降解效果的影響。徐啟紅[19]以H2O2為摻雜劑，采用溶劑熱法制備了氧摻雜的g-C3N4-O吸附劑。結(jié)果表明，介孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4-O吸附劑在溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性，與純g-C3N4相比，g-C3N4-O吸附劑對(duì)MO有更好的吸附效果。

劉源等人[20]以葡萄糖為氣泡模板，與碳摻雜后，制備了碳摻雜的g-C3N4多孔納米管光催化劑CCNPNT，并探究了復(fù)合光催化劑對(duì)Rh B的光降解性能。研究結(jié)果表明，納米管結(jié)構(gòu)顯著擴(kuò)大了g-C3N4的比表面積，同時(shí)減緩了電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，摻雜的C也可作為良好的電子受體，加速電子-空穴對(duì)的分離，從而有效增強(qiáng)光催化降解效果。通過(guò)六氯環(huán)三磷腈與硫脲的原位熱共聚，Jiang等人[21]成功合成了磷和硫共摻雜的g-C3N4光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P元素和S元素?fù)诫s引起的樣品骨架缺陷，可以作為捕獲光誘導(dǎo)電子的中心，從而抑制電荷復(fù)合，提高其光催化性能。磷和硫共摻雜的g-C3N4樣品對(duì)MO的最佳光催化活性，比單獨(dú)的g-C3N4樣品高7.1倍。

2 結(jié)語(yǔ)

g-C3N4是一種無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉、在可見(jiàn)光波段具有良好應(yīng)用前景的光催化劑，研究者們采用各種方法對(duì)其進(jìn)行了改性，以改善其光催化性能。本文綜述了近年來(lái)利用金屬元素和非金屬元素對(duì)g-C3N4進(jìn)行摻雜改性，并用于光催化降解有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀。未來(lái)若要將g-C3N4投入工業(yè)化應(yīng)用，仍有一些問(wèn)題需要解決。比如g-C3N4只能吸收波長(zhǎng)小于460nm的可見(jiàn)光，對(duì)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見(jiàn)光的利用率很低，從而嚴(yán)重影響了g-C3N4對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。同時(shí)，在對(duì)g-C3N4進(jìn)行金屬元素或非金屬元素?fù)诫s的過(guò)程中，可能會(huì)帶來(lái)一定的毒害或環(huán)境污染問(wèn)題，這也是需要考慮的問(wèn)題。另外，很多污染物廢水都不是含單一物種的污染物廢水，都含有多種成分的污染物，因此需要研究能同時(shí)催化降解多種污染物成分的高效的光催化劑，但目前對(duì)這方面的研究還比較少。