佟鳳宇，曹法凱，賈金鋒，隗小山

（湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414000）

聚酰胺樹(shù)脂材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性與自潤(rùn)滑性，易加工成型，廣泛應(yīng)用于汽車、航空、機(jī)械、儀表等領(lǐng)域[1-2]。聚酰胺樹(shù)脂分子中含有強(qiáng)極性的酰胺鍵（-NHCO-），易與環(huán)境中的水分子形成氫鍵，導(dǎo)致大部分的聚酰胺樹(shù)脂在使用過(guò)程中易吸收空氣中的水分。吸收的水分會(huì)誘發(fā)聚酰胺樹(shù)脂分子鏈發(fā)生水解，致使主鏈上的酰胺鍵斷裂及分子量降低。另外，聚酰胺樹(shù)脂非晶區(qū)的親水基會(huì)與水分子結(jié)合，主鏈上的氫鍵被破壞，削弱了本體分子間的范德華力，使得聚酰胺樹(shù)脂分子鏈的移動(dòng)性增加，分子鏈之間的排列不再緊密，導(dǎo)致材料整體的結(jié)晶度下降[3-4]。

聚酰胺樹(shù)脂的吸水性使得材料在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)諸多問(wèn)題，包括產(chǎn)品吸水后會(huì)膨脹，尺寸會(huì)變形；彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能隨著吸水率的增大而降低，嚴(yán)重影響制品的使用安全性和使用壽命等。因此，為了促進(jìn)聚酰胺樹(shù)脂材料的相關(guān)制品向著高性能、高質(zhì)量的方向發(fā)展，降低其吸水性顯得尤為重要和迫切[5-6]。

目前，降低聚酰胺樹(shù)脂吸水性的方法主要有2類。一類是將聚酰胺樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料或疏水性樹(shù)脂進(jìn)行物理共混改性。該方法利用無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)效應(yīng)和物理阻隔效應(yīng)，以及填料與聚酰胺樹(shù)脂分子形成的氫鍵來(lái)降低水分的吸附中心密度，疏水性共混樹(shù)脂的引入則提高了材料整體的疏水性。另一類是通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)行本體改性，以降低聚酰胺樹(shù)脂分子的吸水傾向，如降低材料中酰胺鍵的比例，或在分子主鏈或側(cè)鏈引入具有疏水性的結(jié)構(gòu)單元等[7]。

1 共混改性法

1.1 無(wú)機(jī)填料共混改性

一般選用具有層狀微觀結(jié)構(gòu)、層間距為1～20 nm、平面取向排布的層狀硅酸鹽無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性。這種層狀結(jié)構(gòu)具有良好的物理阻隔效應(yīng)，當(dāng)水分子在層狀通道中擴(kuò)散時(shí)，必須要繞過(guò)片層，從而增加了水分子擴(kuò)散的路徑和時(shí)間。常用的層狀硅酸鹽無(wú)機(jī)填料有蒙脫土、凹凸棒土等。

劉心韻等人[8]將聚酰胺樹(shù)脂與改性蒙脫土（MMT）進(jìn)行共混改性研究。與聚酰胺樹(shù)脂相比，MMT/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水率降低了45%，硬酯酸鈣改性MMT/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水率則降低了99%。聚酰胺樹(shù)脂吸水后拉伸強(qiáng)度的降低率為21%，MMT/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的降低率為16%，硬酯酸鈣改性MMT/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的降低率為11%。由以上數(shù)據(jù)可知，MMT及其改性物的加入有效降低了聚酰胺樹(shù)脂的吸水性，提高了材料吸水前后力學(xué)性能的穩(wěn)定性。硬脂酸鈣具有良好的疏水性，因此與MMT/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料相比，硬酯酸鈣改性MMT/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料有著更低的吸水率及更好的力學(xué)穩(wěn)定性。

文香慧等人[9]采用熔融共混法制備了聚酰胺樹(shù)脂與凹凸棒土（AT）的復(fù)合材料，并對(duì)其自然狀態(tài)放置與浸水放置時(shí)的吸水率及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。在自然狀態(tài)放置的實(shí)驗(yàn)中，聚酰胺樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度下降了33%，彎曲強(qiáng)度降低了46%；聚酰胺樹(shù)脂/AT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降了18%，彎曲強(qiáng)度降低了25%。在浸水放置的實(shí)驗(yàn)中，聚酰胺樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度降低了50%，聚酰胺樹(shù)脂/AT復(fù)合材料降低了20%。上述2種不同吸水環(huán)境下的數(shù)據(jù)表明，AT能有效降低聚酰胺樹(shù)脂的吸水率，這主要源于AT獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)[10]。

1.2 纖維共混改性法

常用的增強(qiáng)纖維有玻璃纖維、碳纖維、硅酸鋁陶瓷纖維等。在有機(jī)高分子材料中加入纖維后，材料的力學(xué)性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐水性、耐老化性等都有明顯的改善[11-12]。

張適齡等人[13]采用熔融拉擠浸漬工藝，將聚酰胺樹(shù)脂與玻璃纖維共混改性，制備了連續(xù)玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料和長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料。參照ANSI/UL 746C-1995UL《高分子材料長(zhǎng)效耐候性研究的試驗(yàn)方法》，研究了這2種復(fù)合材料吸水后力學(xué)性能的改變情況。連續(xù)玻纖增強(qiáng)的聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水率，約為長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的50%。連續(xù)玻纖增強(qiáng)的聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能在前期快速衰減，達(dá)到飽和吸水狀態(tài)時(shí)，材料的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定，力學(xué)性能保持率≥80%，而長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能保持率≤70%。得出以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論的主要原因，是連續(xù)玻纖的力學(xué)性能遠(yuǎn)大于聚酰胺樹(shù)脂材料，其復(fù)合材料的力學(xué)性能主要由連續(xù)玻纖提供，聚酰胺樹(shù)脂主要起粘結(jié)纖維和分散載荷的作用，因此聚酰胺樹(shù)脂在吸水后力學(xué)性能的變化，對(duì)復(fù)合材料的整體影響較小。

Li Xiaolong等人[14]在配方中加入助劑，以進(jìn)一步降低玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水性。利用雙螺桿擠出機(jī)，采用熔融共混的方法，在玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料中加入了一種帶有氨基（-NH2）和亞氨基（-NH）的多功能硅烷偶聯(lián)劑（PFS）及苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN），制備了改性復(fù)合材料，詳細(xì)研究了SAN和PFS含量對(duì)復(fù)合材料吸水前后力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，10份SAN和0.6份PFS的添加量，可使復(fù)合材料具有良好的抗吸水性及力學(xué)性能。SAN具有良好的防水性能，PFS可以與SAN的腈基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，PFS則與玻纖及聚酰胺樹(shù)脂具有良好的相容性，因此配方中的各組分間具有良好的界面相容性及協(xié)同效應(yīng)。

1.3 聚烯烴共混改性法

聚丙烯（PP）與聚乙烯（PE）是具有良好疏水性的聚烯烴材料，將其與聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，可以有效改善聚酰胺樹(shù)脂吸水性大的缺陷。但聚烯烴與聚酰胺樹(shù)脂材料的溶解度參數(shù)相差較大，導(dǎo)致材料間的相容性差，使得改性后材料的力學(xué)性能不足。針對(duì)相容性問(wèn)題，目前多通過(guò)加入馬來(lái)酸酐接枝共聚物相容劑來(lái)解決。

周雷等人[15]采用雙螺桿擠出熔融共混法，在配方中加入聚烯烴彈性體接枝馬來(lái)酸酐共聚物（POEg-MA），制備了低吸水率的聚酰胺樹(shù)脂材料。添加了2% POE-g-MA的復(fù)合材料，其吸水率比未添加時(shí)降低了8%左右，拉伸強(qiáng)度下降了13%；添加10%POE-g-MA的復(fù)合材料，其吸水率比未添加時(shí)降低了16%，拉伸強(qiáng)度下降了33%。該助劑能有效降低吸水率的原因，在于POE-g-MA中馬來(lái)酸酐的羧基和羰基具有強(qiáng)極性，能與聚酰胺樹(shù)脂中的酰胺基團(tuán)形成氫鍵，從而阻止酰胺基團(tuán)與水形成氫鍵。另外，POE鏈段為疏水性聚烯烴彈性體，從而屏蔽了聚酰胺樹(shù)脂中的酰胺基團(tuán)與水形成氫鍵。

Aparna Sridhar等人[16]與Arjit A等人[17]均制備了聚丙烯（PP）改性聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料，有效降低了聚酰胺樹(shù)脂的吸水性，并在配方中添加聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐共聚物（PP-g-MA），提高聚丙烯與聚酰胺樹(shù)脂的相容性。Arjit A等人在研究中還添加了聚羥基丁酸酯（PHB）作為PP的分散劑，進(jìn)一步提高了PP在復(fù)合材料中的添加量及相容性。

Feng Jingxing等人[18]將高密度聚乙烯（HDPE）與聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，提高了聚酰胺樹(shù)脂的抗吸水性能。配方中分別加入了線性低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐（LLDPE-g-MA）和高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐（HDPE-g-MA），用以改善復(fù)合材料中HDPE與聚酰胺樹(shù)脂的相容性。采用原子力顯微鏡（AFM）成像技術(shù)，采用2種不同的相容劑及在不同的添加量（45%和55%）下，對(duì)HDPE與聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的微觀相容狀態(tài)進(jìn)行了表征，對(duì)共混物的力學(xué)性能、透氧性、水蒸氣透過(guò)性等性能進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明，在HDPE/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料體系中，HDPE-g-MA作為相容劑更為適合。

1.4 其他聚合物共混改性法

也有一些研究選擇了其他具有優(yōu)良抗吸水性的有機(jī)高分子材料如聚醚醚酮、酚醛樹(shù)脂、聚間苯二甲酰己二胺等，來(lái)降低聚酰胺樹(shù)脂的吸水性，。

Luis A等人[19]利用選擇性激光燒結(jié)（SLS）3D打印技術(shù)，將聚酰胺樹(shù)脂與聚醚醚酮共混成型，并采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に?，?duì)成型樣品進(jìn)行熱處理。共混物的熱性能、機(jī)械性能和抗吸水性能等，均優(yōu)于純聚酰胺樹(shù)脂樣品。

V.Thiruvengadam等人[20]將酚醛樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂共混，制備了具有介電性能的疏水型復(fù)合材料。改性后的復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度可達(dá)到400℃。水接觸角測(cè)試數(shù)據(jù)表明，制備的共混物為疏水性，且疏水性隨著酚醛樹(shù)脂含量的增加而增加。

田國(guó)鋒等人[21]采用雙螺桿擠出工藝，制備了聚間苯二甲酰己二胺改性聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料，對(duì)不同配比的共混物進(jìn)行了力學(xué)性能、成型收縮率、吸水率、透光率等指標(biāo)的測(cè)試。當(dāng)聚間苯二甲酰己二胺的含量分別為5%、15%、25%、35%、45%時(shí)，與純聚酰胺樹(shù)脂相比，吸水率分別降低了16%、20%、29%、39%、51%。聚酰胺樹(shù)脂的吸水率之所以大，是因?yàn)樗肿右走M(jìn)入其無(wú)定型非晶區(qū)，并與酰胺鍵發(fā)生反應(yīng)。加入聚間苯二甲酰己二胺后，聚間苯二甲酰己二胺占據(jù)了聚酰胺樹(shù)脂的無(wú)定型區(qū)，聚間苯二甲酰己二胺的苯環(huán)對(duì)水分子起到了位阻效應(yīng)，從而阻礙了水分子的進(jìn)入。

1.5 共混改性法的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)

從以上的研究可以發(fā)現(xiàn)，共混改性法通過(guò)在聚酰胺樹(shù)脂材料中添加改性物質(zhì)來(lái)降低材料的吸水性。聚酰胺樹(shù)脂材料與改性物質(zhì)為物理共混復(fù)合，改性設(shè)備多為雙螺桿擠出機(jī)等，改性操作基本上是按照改性配方和工藝，將各原料通過(guò)改性設(shè)備混合均勻。改性物質(zhì)為無(wú)機(jī)礦物填料、玻璃纖維、聚烯烴樹(shù)脂等，原材料易得，成本較低廉。在改性不同種類的聚酰胺樹(shù)脂材料時(shí)，改性物質(zhì)及改性工藝具有一定的參照性。因此，共混改性法具有成本低、操作簡(jiǎn)便、適用性廣等優(yōu)勢(shì)。

物理改性法是將不同物性的物質(zhì)混合在一起，不同物質(zhì)間的界面相容性問(wèn)題不容忽視。界面相容性差會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和致密性下降、表面質(zhì)量差等一系列缺陷。目前，常采用相容劑或表面處理劑來(lái)改善這一問(wèn)題，但從相關(guān)的研究結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，力學(xué)性能下降仍是一個(gè)普遍性的問(wèn)題，因此，研發(fā)更好的改善界面相容性的辦法，是共混改性法的必然發(fā)展趨勢(shì)。

2 本體改性法

2.1 本體改性法

Song Ling等人[22]通過(guò)共聚反應(yīng)，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）鏈段連接到聚酰胺樹(shù)脂分子鏈上，以六亞甲基二異氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷為改性物，制備了PDMS/聚酰胺樹(shù)脂共聚物。隨著PDMS含量的增加，共聚物的抗沖擊強(qiáng)度顯著提高，吸水率降低。

張英偉等人[23]以己二酸和4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷（PACM）為原料，首先制備成PACM-6尼龍鹽，再與己內(nèi)酰胺進(jìn)行高溫縮聚，制得了低吸水的共聚聚酰胺樹(shù)脂材料。隨著共聚體系中PACM-6尼龍鹽的比例增加，共聚樹(shù)脂材料的吸水率顯著降低。當(dāng)PACM-6尼龍鹽為40份時(shí)，共聚物的吸水率約為純聚酰胺樹(shù)脂材料的50%。該共聚物具有低吸水性的原因，可能是PACM引入了大量的酯環(huán)結(jié)構(gòu)，顯著降低了聚酰胺樹(shù)脂分子主鏈上易吸水的酰胺鍵的密度。

Chen Guangjian等人[24]用1,12-二氨基十二烷制備了長(zhǎng)碳鏈聚酰胺樹(shù)脂材料。聚合分為尼龍鹽的制備和高溫熔融聚合2個(gè)步驟。吸水率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該長(zhǎng)碳鏈聚酰胺樹(shù)脂材料在潮濕環(huán)境中具有更好的尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。由于長(zhǎng)碳鏈聚酰胺樹(shù)脂材料具有較低的酰胺鍵比例，易吸水的酰胺鍵密度低，因此具有韌性好、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[25]。

周建生[26]在聚酰胺樹(shù)脂分子鏈段中分別引入了單羥基封端全氟聚醚、單羥基封端二甲基硅氧烷、單羥基封端含氟聚硅氧烷等不同的短鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，短鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引入，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂材料拉伸強(qiáng)度的影響不大，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有所提高。用單羥基封端全氟聚醚改性時(shí)，吸水率較純聚酰胺樹(shù)脂材料降低了46%；用單羥基封端二甲基硅氧烷改性時(shí)，吸水率降低了64%；用單羥基封端含氟聚硅氧烷改性時(shí)，吸水率降低了72%。

2.2 本體改性法的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)

本體改性法是改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)，屬于化學(xué)改性范疇。通過(guò)在聚酰胺樹(shù)脂分子鏈中引入疏水單元或降低易吸水的酰胺鍵密度，提高材料整體的抗吸水性能。本體改性可以避免共混改性導(dǎo)致的多相體系在共混時(shí)形成的內(nèi)應(yīng)力作用，避免不同物相間因相容性差導(dǎo)致的材料力學(xué)性能下降等一系列問(wèn)題。但本體改性涉及化學(xué)合成工藝，對(duì)合成設(shè)備及合成技術(shù)有較高的要求，前期投入成本較高。本體改性適合于塑料原料生產(chǎn)商，對(duì)材料制品制造商來(lái)說(shuō)可操作性較低。本體改性屬化學(xué)合成工藝，對(duì)于某種改性物質(zhì)及其改性工藝參數(shù)用于改性不同種類的聚酰胺樹(shù)脂材料時(shí)，可類比的參照性較弱。

3 其他方法

除了共混改性法與本體改性法，也有一些研究采用輻照交聯(lián)的方法來(lái)提高聚酰胺樹(shù)脂材料的交聯(lián)密度，進(jìn)而提高材料的機(jī)械性能及耐水性；也可以在聚酰胺樹(shù)脂材料表面涂覆疏水性涂層，以阻斷材料與空氣中水分的接觸。

林先凱等人[27]采用電子束輻射，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用三官能團(tuán)交聯(lián)劑，輻射劑量為100 kGy時(shí)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度達(dá)到84%，吸水率降低了31%，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高9.5%、8.5%和9.2%。

Kreider P. B.等人[28]研究了氟化硅基超疏水涂層對(duì)3D打印碳纖維/聚酰胺樹(shù)脂復(fù)合材料免受水分誘導(dǎo)降解的有效性。在模擬的潮濕環(huán)境測(cè)試中，具有涂層的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度比無(wú)涂層的高6%～12%。在浸水測(cè)試中，具有涂層的聚酰胺樹(shù)脂材料的膨脹率，比無(wú)涂層的低53%。使用高分辨率X射線微型計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像表征，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層可以有效阻止液態(tài)水滲入聚酰胺樹(shù)脂材料中。

4 結(jié)語(yǔ)

聚酰胺樹(shù)脂材料以其優(yōu)異的綜合性能和豐富的品種，成為五大工程塑料中應(yīng)用最廣泛的一類。隨著近年來(lái)新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展而引發(fā)的“以塑代鋼”汽車輕量化的發(fā)展趨勢(shì)，以聚酰胺樹(shù)脂材料為代表的工程塑料，將會(huì)有更廣闊的發(fā)展前景。從力學(xué)性能、耐水性、耐溫性、耐磨損、耐化學(xué)試劑、易加工性等方面不斷優(yōu)化聚酰胺樹(shù)脂材料的性能，從而促進(jìn)聚酰胺樹(shù)脂材料制品向著高性能、高質(zhì)量的方向發(fā)展，具有重要的實(shí)際意義[29]。

本文論述了國(guó)內(nèi)外改善聚酰胺樹(shù)脂材料的吸水率大、尺寸穩(wěn)定性差、吸水后力學(xué)性能下降等缺陷的方法。物理共混改性法雖然可以有效降低聚酰胺樹(shù)脂的吸水率，但不同物相間的界面相容性是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，如果處理不當(dāng)，會(huì)造成材料整體力學(xué)性能的大幅下降，甚至失去使用價(jià)值[30]。本體改性法通過(guò)化學(xué)接枝、疏水單元共聚等化學(xué)反應(yīng)，改變聚酰胺樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)，從而降低材料的吸水性。該方法雖然不存在界面相容性的問(wèn)題，但改性成本高，應(yīng)用靈活性差，難以實(shí)現(xiàn)不同聚酰胺樹(shù)脂牌號(hào)間的廣泛工業(yè)化應(yīng)用。相比較而言，采用物理共混改性法，通過(guò)更為有效的手段解決好聚酰胺樹(shù)脂與改性物的界面相容性問(wèn)題，是一種降低聚酰胺樹(shù)脂材料吸水性的比較可行的方式。