周嘉健 張宇文 何朝宇2) 歐陽滔2) 李金2) 唐超2)?

1) (湘潭大學物理與光電工程學院,湘潭 411105)

2) (湘潭大學,微納能源材料與器件湖南省重點實驗室,湘潭 411105)

本文通過基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機預測方法(RG2),搜索發(fā)現(xiàn)了3 種新型二維SiP2 同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)α-SiP2,β-SiP2,γ-SiP2,并采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了它們的穩(wěn)定性和電子性質(zhì).結(jié)果表明,3 種新型SiP2 結(jié)構(gòu)在熱力學、動力學及機械力學方面均具有良好穩(wěn)定性.它們的電子結(jié)構(gòu)具有滿足光催化要求的帶隙值,且?guī)犊赏ㄟ^施加應變進行有效調(diào)制.這使得3 種新型SiP2 異構(gòu)體有望應用于納米級光催化劑的設(shè)計與制作.研究還發(fā)現(xiàn),3 種新型二維SiP2 同素異構(gòu)體均具有較好的壓電性質(zhì),其中α-SiP2 和β-SiP2異構(gòu)體的壓電系數(shù)大于h-BN,且可與MoS2 相比擬.這些新型結(jié)構(gòu)將有望被應用于制備納米機電設(shè)備以實現(xiàn)微納尺度的機-電轉(zhuǎn)換和電-機傳感與控制.

1 引言

石墨烯的成功制備[1,2]激發(fā)了研究者對設(shè)計和尋找其他新型二維材料(如過渡金屬硫族化合物(TMDS)[3]、六方氮化硼(h-BN)[4]、硅烯[5]、磷烯[6,7])的興趣.近年來許多實驗和理論研究證實,相比于三維材料,許多二維材料具有獨特的物理特性和應用前景,如: 磷烯[6]和硅烯[8]表現(xiàn)出高載流子遷移率,六方氮化硼(h-BN)和二硫化鉬(MoS2)表現(xiàn)出壓電性能[9]等.近期,研究者們對二維IV-V 族二元化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行預測和研究,如具有適合光催化水分解能帶結(jié)構(gòu)的GeP2[10],GeAs[11,12],SiAs[13]和具有超低熱導率和高熱電效率的GeAs2[14]等.研究表明,這些新型二維結(jié)構(gòu)在光催化及熱電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域有著良好的應用前景.

Wadsten[15]在早期成功制備并研究了三維IV-V 族二元化合物的晶體結(jié)構(gòu),其中包括屬于正交晶系Pbam空間群的SiP2.體相SiP2的整體結(jié)構(gòu)由兩層SiP2原子層組成,層間通過弱范德瓦耳斯力相互作用.近期,Matta 等[16,17]基于密度泛函理論預測研究了一種與體相SiP2所對應的二維SiP2材料的結(jié)構(gòu)、電子及光學性質(zhì).研究表明,這種二維SiP2具有類磷烯的斜方晶結(jié)構(gòu),其單層由通過P—P 共價鍵連接的“原子層”組成,結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)為a=3.440 ?,b=10.000 ?,與體相SiP2的實驗值基本吻合(a=3.443 ?,b=9.890 ?,c=14.419 ?).同時,這種斜方SiP2具有2.25 eV 的直接帶隙,并且其導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)的位置跨越了水的氧化還原電勢范圍.此外,對光吸收譜的計算表明其具有優(yōu)異的日光收集能力,這使其有望成為制備新型水分解光催化劑的候選材料.2020 年,Xu 等[17]進一步研究了二維斜方SiP2的壓電性質(zhì),結(jié)果表明二維斜方SiP2具備較高的壓電系數(shù)(d11=–11.22 pm/V),他們猜測這主要歸因于其具有類磷烯的柔性褶皺結(jié)構(gòu),這能有效增強它的壓電性能.2021 年,Xi 等[18]基于粒子群算法(PSO)預測了一種新型的二維SiP2同素異構(gòu)體,并發(fā)現(xiàn)其具有較大的間接帶隙(2.68 eV),表現(xiàn)出高載流子遷移率(1.07×105cm2/(V·s))和很強的CO2捕獲能力.這些研究表明,Si-P 二元化合物可能存在其他同素異構(gòu)體構(gòu)型,且蘊涵著豐富的物理性質(zhì).通過第一性原理計算方法對潛在的新型SiP2同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)進行理論預測,并研究其電子性質(zhì),將有利于豐富人們對二維IV-V 族二元化合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解,促進其實驗制備和應用.

本文利用基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機搜索軟件RG2[19],從理論上預測獲得了3 種穩(wěn)定的二維SiP2同素異構(gòu)體.基于密度泛函理論和Berry相方法[20,21]的研究表明,3 種SiP2同素異構(gòu)體具有適合于光催化的帶隙值,并表現(xiàn)出良好的壓電性能.為簡單起見,將3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)分別稱為α-SiP2,β-SiP2,γ-SiP2,作為對比,將前人發(fā)現(xiàn)的二維斜方SiP2[16,17]表示為r-SiP2.

2 計算方法

本文通過基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機搜索方法和軟件RG2進行晶體結(jié)構(gòu)預測.電子性質(zhì)的研究則通過基于密度泛函理論(DFT)和投影子綴加波(PAW)來完成[22,23],計算在第一性原理計算模擬軟件包(VASP)中實現(xiàn)[24,25].采用Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函的廣義梯度近似(GGA)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[26],對于范德瓦耳斯相互作用使用DFT-D3 方法進行修正[27].基矢展開波函數(shù)截斷能設(shè)置為500 eV,力常數(shù)及能量收斂標準分別為10–4eV/?和10–7eV,布里淵區(qū)的K網(wǎng)格設(shè)置為7×3×1.為了避免相鄰單元在z方向上的相互作用,真空層均設(shè)置為大于20 ?.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)預測

通過對前人提出的低能量SiP2晶體(r-SiP2)[16]進行研究,得到了其中Si 原子和P 原子的成鍵幾何特征.在晶胞結(jié)構(gòu)中,Si 原子與鄰近4 個P 原子成鍵形成sp3構(gòu)型;而P 原子則分為兩類,其中一類與周圍3 個Si 原子成鍵,另一類則與周圍1 個Si 硅原子和2 個P 原子成鍵;其中的化學鍵鍵長約2.18 ?,化學鍵鍵角約109o.以上述幾何成鍵特征為要求,通過基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機預測方法(RG2代碼)進行結(jié)構(gòu)預測,得到了3 種全新的SiP2晶體結(jié)構(gòu).這3 種潛在的SiP2晶體均具有與r-SiP2同樣的非中心對稱C2v正交構(gòu)型,結(jié)構(gòu)中Si,P 原子成鍵特征與r-SiP2一致,其基本單元由1 個Si 原子與4 個鄰近的P 原子鍵合形成,兩個相鄰的基本單元通過Si—P 鍵和P—P 鍵結(jié)合形成五元環(huán),相鄰的五元環(huán)之間由P 原子連接,并沿y軸方向延伸成五元環(huán)鏈,該環(huán)鏈沿x軸交錯通過Si—P 鍵和P—P 鍵連接堆疊形成周期結(jié)構(gòu).圖1 給出了優(yōu)化后的3 種SiP2同素異構(gòu)體原子結(jié)構(gòu)模型,表1 給出了優(yōu)化后的晶格常數(shù).

圖1 3 種SiP2 同素異構(gòu)體及r-SiP2 結(jié)構(gòu)的俯視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖) (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2;(d) r-SiP2[14],紅色和綠色分別代表P 和Si 原子Fig.1.Top view and side view of three SiP2 allotropes and r-SiP2 structure: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2;(d) r-SiP2[14].Red and green balls represent P and Si atoms,respectively.

表1 優(yōu)化后的3 種SiP2 同素異構(gòu)體及r-SiP2[16]結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)、形成能(Eb)和帶隙值(Eg)Table 1. Optimized lattice parameters,binding energy (Eb),and band gap values (Eg) of three SiP2 allotropes and r-SiP2[16] structures.

3.2 穩(wěn)定性評估

為了研究這3 種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,計算了它們的結(jié)合能,并與r-SiP2的結(jié)合能進行對比.結(jié)合能定義為

式中,E為晶胞的總能量,EM(EN)為一個孤立的M(N)原子的能量,而m和n分別表示一個晶胞中M 和N 原子的數(shù)量.計算所獲得的3 種SiP2異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的結(jié)合能如表1 所示.從表1 可以看出,3 種SiP2異構(gòu)體均具有負的結(jié)合能,其中β-SiP2,γ-SiP2的結(jié)合能與r-SiP2差別很小,這說明β-SiP2和γ-SiP2兩種異構(gòu)體與r-SiP2具有相似的能量穩(wěn)定性.為了進一步評估3 種異構(gòu)體的穩(wěn)定性,我們基于第一性原理,利用小位移方法計算了上述3 種SiP2異構(gòu)體的晶格振動譜,計算結(jié)果如圖2 所示.可以看到,在所有波矢上聲子都沒有出現(xiàn)虛頻,這表明3 種結(jié)構(gòu)都具有較好的動力學穩(wěn)定性,能抵抗環(huán)境中的熱擾動所引起的小振動而穩(wěn)定存在.

圖2 3 種SiP2 異構(gòu)體聲子譜 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2Fig.2.Phonon dispersion of three SiP2 isomers: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.

3.3 電子性質(zhì)

本文通過PBE,HSE06 和GW 方法[28]研究了3 種SiP2異構(gòu)體的電子能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3和表1 所示.可以看到通過HSE 方法計算,3 種異構(gòu)體分別具 有2.17 eV,2.61 eV 和2.55 eV 的帶隙,均屬于間接帶隙半導體.它們的帶隙值均滿足光催化劑半導體材料所應具備的要求(1.23—3.00 eV[29]),此外,通過GW 方法計算得到3 種異構(gòu)體的帶隙值分別為2.62 eV,2.99 eV 和3.00 eV,仍滿足合理的光催化劑所應具備的要求;且α-SiP2的帶隙值小于被廣泛研究的二氧化鈦光催化劑(3.2 eV)以及石墨碳氮化物(2.7 eV)的帶隙值;β-SiP2和γ-SiP2的帶隙值則小于二氧化鈦光催化劑(3.2 eV).這說明相比于二氧化鈦光催化劑,3 種新型異構(gòu)體能夠在更廣的波長范圍內(nèi)吸收可見光,有望展現(xiàn)出更好的光吸收能力.這表明3 種SiP2異構(gòu)體有可能成為良好的光催化材料,被應用于納米級光催化劑的設(shè)計與制作.

圖3 3 種SiP2 異構(gòu)體電子能帶結(jié)構(gòu) (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2,其中紅線和黑線分別為GW 和HSE 的計算結(jié)果Fig.3.Electronic band structures of three SiP2 isomers: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.The red and black lines are the calculation results of GW and HSE,respectively.

為了進一步分析3 種SiP2異構(gòu)體的光催化水分解性能,通過GW 方法研究了它們的電子能帶的帶邊位置,并將其與水分解的標準氧化還原電勢進行了對比.如圖4 所示,可以看到3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)的CBM 位置都位于水分解的還原電位之上,并且和水分解的還原電位之間有著足夠的電勢差來驅(qū)動水分解的析氫反應.3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)的VBM 位置都接近水的氧化電位,不過仍位于水分解的氧化電位之上.這說明,3 種新型異構(gòu)體結(jié)構(gòu)通過析氫反應分解水的能力有限.

圖4 3 種SiP2 異構(gòu)體的帶邊位置,其中虛線為用于水分解的標準氧化還原電勢.Fig.4.Band edge positions of three SiP2 isomers,the dashed line is the standard redox potential for water splitting.

3.4 能帶調(diào)制

施加應變已被證明是調(diào)節(jié)二維半導體材料電子性能的重要方法[30].在實驗上,人們可以通過三點或四點彎曲材料以施加單軸應變[31,32].為了研究單軸應變對材料能帶結(jié)構(gòu)的影響,使用PBE 方法探究了施加應變后3 種SiP2異構(gòu)體電子能帶結(jié)構(gòu)的變化.如圖5 所示,可以看到在施加的拉伸或壓縮應變小于2%時,3 種異構(gòu)體的帶隙值僅出現(xiàn)微弱的減小甚至出現(xiàn)增大;但在施加的拉伸或壓縮應變大于2%時,3 種異構(gòu)體的帶隙值則均呈現(xiàn)出線性減小的趨勢.計算結(jié)果表明施加較大應變可以有效地調(diào)制3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)的帶隙使其減小,這種帶隙減小有利于進一步提高材料的光吸收能力.研究還發(fā)現(xiàn)(如圖6 所示),在沿x軸方向施加3%的壓縮應變時,α-SiP2的帶隙結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?在β-SiP2和γ-SiP2中我們同樣可以觀察到這種轉(zhuǎn)變,它們分別出現(xiàn)在沿x軸施加1%的壓縮應變和2%的拉伸應變時.這種間接-直接的帶隙轉(zhuǎn)變可能會使3 種SiP2異構(gòu)體表現(xiàn)出更高的光吸收系數(shù)并更有利于光催化過程中光子的躍遷和光電轉(zhuǎn)換.通過這種方式,也可以調(diào)制出適用于其他領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)帶隙值.

圖5 3 種SiP2 異構(gòu)體施加應變后電子帶隙的變化,其中x 軸正值表示拉伸應變,負值表示壓縮應變Fig.5.Changes in the electronic band gaps of three SiP2 isomers after applying straining,where positive values along the x-axis represent tensile strain and negative values represent compressive strain.

圖6 3 種SiP2 異構(gòu)體沿x 軸方向施加應變后間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變過程 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2Fig.6.Indirect-irect band gap transition processes of three SiP2 isomers after applying strain along the x-axis: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.

3.5 壓電性質(zhì)

此外,本文還研究了3 種SiP2同素異構(gòu)體的壓電效應,通過結(jié)合Berry 相方法[19,20]計算了3 種新型結(jié)構(gòu)的壓電系數(shù).面內(nèi)彈性常數(shù)可通過以下公式得到:

其中A0為零應變下晶胞面積,U為晶胞總能,εij為應變張量.壓電應變系數(shù)eijk和壓電應變系數(shù)dijk為三階張量,可通過以下公式得到:

式中Pi為極化張量,εjk為應變張量,σjk為應力張量.

由于結(jié)構(gòu)對稱性特點[28,33?35],3 種異構(gòu)體獨立的壓電應力系數(shù)僅有d11和d12,可表述為

式中Cij為晶體彈性系數(shù),eij為晶體壓電應變系數(shù).

本文通過分別沿x軸和y軸方向?qū)φ痪О┘硬煌笮〉膽儊碛嬎鉙iP2結(jié)構(gòu)的極化變化;采用松弛離子的方式進行計算[9],即在極化計算之前,所有原子的位置在每個應變下都進行完全弛豫.ε11,ε22和ε12的范圍為–0.008—0.008,步長為0.004.計算的結(jié)果如圖7 和表2 所示.可以看到,3 種異構(gòu)體的彈性常數(shù)均滿足Born-Huang 準則[36]:C11×C22-＞0 ,這表明它們在機械力學上可以穩(wěn)定存在.計算還發(fā)現(xiàn),雖然與r-SiP2的壓電系數(shù)(d11=–11.22 pm/V)[17]相比,α-SiP2,β-SiP2結(jié)構(gòu)的壓電應變系數(shù)d11(分別為–1.71 和–1.13 pm/V)小1 個數(shù)量級,但α-SiP2和β-SiP2結(jié)構(gòu)的壓電應變系數(shù)d11仍大于h-BN (d11=0.60 pm/V)[9].值得注意的是,計算得到的結(jié)構(gòu)壓電系數(shù)d11均為負值,這表明這些新型結(jié)構(gòu)將在外加電場的方向上產(chǎn)生收縮,這種反常的壓電響應已被研究證明是由于正的微觀原子弛豫時產(chǎn)生的內(nèi)部應變項不足以補償負的內(nèi)部原子坐標固定時的鉗位離子項而引起的一種壓電現(xiàn)象[37].這表明新型二維α 相和β 相SiP2結(jié)構(gòu)在設(shè)計納米級機電設(shè)備方面將具有潛在的應用前景.

圖7 3 種SiP2 異構(gòu)體施加單軸應變后沿x 軸晶胞極化矢量變化Fig.7.Changes in the polarization vector of the unit cell along the x-axis for three SiP2 isomers after applying uniaxial strain.

表2 3 種SiP2 異構(gòu)體的彈性常數(shù)Cij(N/m)及壓電系數(shù)eij(10–10 C/m)和dij(pm/V)Table 2. Calculated elastic coefficients Cij (N/m) and piezoelectric coefficients eij (10–10 C/m) and dij (pm/V) of three SiP2 allotropes.

4 總結(jié)

本文通過使用基于群論與圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機搜索軟件RG2預測了3 種新型二維SiP2同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)α-SiP2,β-SiP2和γ-SiP2.研究發(fā)現(xiàn),3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)在熱力學,動力學及機械力學方面均具有穩(wěn)定性.它們具有適中的帶隙值,并且?guī)犊梢酝ㄟ^施加應變進行有效調(diào)制.這滿足光催化的要求,使3 種新型SiP2異構(gòu)體結(jié)構(gòu)能被應用于納米級光催化劑的設(shè)計與制作.此外,計算表明α-SiP2和β-SiP2異構(gòu)體表現(xiàn)出大于h-BN,可與MoS2相比擬的壓電系數(shù),這將使它們在設(shè)計納米級機電設(shè)備方面也具有潛在的應用前景.