李 蕊，嚴(yán)加松，王永超，耿秋月，陳 惠，王麗霞

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.武漢金中石化工程有限公司；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

隨著人們環(huán)保意識不斷增強，我國汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)快速升級[1-2]。汽油中的苯是致癌物，如果其含量過高，在汽油燃燒不完全時會殘存在汽車尾氣中，而人們長期吸入含苯的汽車尾氣后，會降低抵抗力，導(dǎo)致癌癥、皮膚功能障礙、免疫破壞和身體器官永久性損傷等一系列疾病[3-6]，所以我國環(huán)保法規(guī)對汽油中苯含量的限制日趨嚴(yán)格。與汽油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比，國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)對汽油質(zhì)量提出了更高的要求，其中苯體積分?jǐn)?shù)的限制為不大于0.8%[1-2]。我國70%左右的車用汽油調(diào)合組分來自催化裂化汽油，催化裂化汽油中苯體積分?jǐn)?shù)一般為0.5%～1.5%，其含量與催化裂化原料性質(zhì)密切相關(guān)[7-11]。工業(yè)催化裂化裝置的原料一般不含苯，主要成分為富含烷基芳烴的重質(zhì)原料油，其烷基芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為30%～60%，催化裂化汽油中的苯主要來源于烷基芳烴的催化轉(zhuǎn)化[11-12]。烷基芳烴中的芳環(huán)比較穩(wěn)定，催化裂化條件下很難發(fā)生芳環(huán)飽和和開環(huán)反應(yīng)。烷基芳烴催化裂化主要發(fā)生脫烷基和側(cè)鏈裂化反應(yīng)，生成小分子芳烴，其中烷基苯脫烷基反應(yīng)是生成苯的主要反應(yīng)途徑[11]。

近年來，烷基芳烴/烷基苯的裂化反應(yīng)行為受到國內(nèi)外眾多科研人員的關(guān)注。Dupain等[13]在研究高芳烴含量瓦斯油的裂化反應(yīng)行為時認(rèn)為烷基芳烴的裂化反應(yīng)主要發(fā)生在側(cè)鏈烷基上。Pujro等[14]以1-苯基辛烷作為烷基苯的模型化合物，研究了催化裂化催化劑上烷基苯的裂化反應(yīng)，結(jié)果表明8個碳原子的側(cè)鏈足夠長，可以進行烴類的全部催化裂化反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移、裂化、脫烷基化、環(huán)化和低聚反應(yīng)?；诒江h(huán)是親核試劑，有利于形成芐基碳正離子，其穩(wěn)定性類似于二級碳正離子，烷基苯的裂化反應(yīng)通過酸性質(zhì)子在催化劑表面的親電攻擊而引發(fā)，主要發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯。隨著反應(yīng)時間的增加，烷基苯的催化轉(zhuǎn)化率增加，但苯產(chǎn)率降低，同時焦炭產(chǎn)率增高，苯參與了焦炭的生成。Corma等[15]認(rèn)為汽油中芳烴主要通過芳烴遷移和芳烴生成兩種途徑得到，通過對烷基芳烴裂化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)進行研究發(fā)現(xiàn)，在500 ℃時，具有長側(cè)鏈的烷基芳烴在超穩(wěn)Y分子篩(USY)催化劑作用下生成芳烴的反應(yīng)主要有3種途徑：①苯環(huán)脫烷基產(chǎn)生苯和烯烴；②烷基側(cè)鏈裂化產(chǎn)生烯烴和烷基苯或烷烴和烯基苯；③中間體烷基芳烴與短鏈烯烴自烷基化生成環(huán)烷芳烴。Watson等[16]在研究長鏈烷基苯催化裂化反應(yīng)特性時得出結(jié)論：烷基苯主要發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯，同時伴隨側(cè)鏈被質(zhì)子化并在不同位置斷裂，發(fā)生裂化、歧化、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；短鏈烷基苯比長烷基側(cè)鏈苯更有脫烷基的優(yōu)勢，隨著烷基側(cè)鏈長度的增加，側(cè)鏈反應(yīng)路徑選擇性明顯增加。魏曉麗等[17]考察了結(jié)構(gòu)不同的烷基苯催化裂化反應(yīng)過程中苯的生成路徑和影響苯生成的因素，結(jié)果表明：甲苯在催化裂化過程中很難通過脫烷基反應(yīng)生成苯，主要是甲苯發(fā)生雙分子歧化反應(yīng)生成苯和二甲苯；烷基苯取代基側(cè)鏈越長，烷基苯側(cè)鏈裂化反應(yīng)的選擇性越高，但脫烷基反應(yīng)的選擇性降低；隨溫度升高，苯的產(chǎn)率增大，選擇性降低；酸密度高、孔徑大的Y分子篩催化劑有利于烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯，擇形分子篩可以提高苯的選擇性。

目前許多煉油廠催化裂化汽油中苯含量超過我國車用汽油指標(biāo)要求，與其他汽油組分調(diào)合出廠存在困難[8，18]。有效控制催化裂化汽油苯含量是煉油廠增加汽油產(chǎn)品調(diào)合靈活性和提高經(jīng)濟效益的重要手段。烷基側(cè)鏈長度對烷基苯催化裂化生成苯的反應(yīng)路徑有重要影響[19-21]，為了深入了解烷基苯生成苯的規(guī)律，本課題以不同側(cè)鏈長度的烷基苯(甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯)作為模型化合物，研究烷基苯在USY和稀土Y分子篩催化劑(REY)作用下催化裂化生成苯的規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料及催化劑

甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品。兩種商業(yè)分子篩催化劑，USY和REY，均由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑表征

采用德國西門子公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射(XRD)儀測定分子篩的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)；采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀測定分子篩的化學(xué)組成；采用美國Micromertics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動吸附儀，通過靜態(tài)低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國Micromertics公司生產(chǎn)的AutochemⅡ2920型吸附儀，通過NH3程序升溫脫附測定分子篩的總酸量。

1.3 催化劑的老化

分別將兩種分子篩催化劑USY和REY于200 ℃下烘干8 h，再在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h，得到老化后分子篩催化劑，記作USY-C和為REY-C。兩種老化后分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 兩種老化后分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)

1.4 試驗方法

采用小型固定流化床反應(yīng)器(ACE)裝置進行烷基苯催化裂化反應(yīng)性能評價，評價條件為：反應(yīng)溫度分別460，500，540 ℃，劑油質(zhì)量比6∶1，質(zhì)量空速8 h-1。反應(yīng)氣相產(chǎn)物采用Agilent7890A型在線氣相色譜儀檢測，液相產(chǎn)物采用Agilent7890B型離線氣相色譜儀分析組成。以原料的轉(zhuǎn)化率、苯的產(chǎn)率和選擇性來分析烷基苯催化裂化生成苯的規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料對烷基苯催化裂化生成苯的影響

一般地，工業(yè)催化裂化的反應(yīng)條件為：溫度490～540 ℃，劑油質(zhì)量比3～10，質(zhì)量空速2～16 h-1，反應(yīng)時間1～6 s。參考工業(yè)催化裂化反應(yīng)條件，本課題選取反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6，考察甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯在USY-C上催化裂化反應(yīng)生成苯的產(chǎn)率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：不同烷基苯催化裂化生成苯的產(chǎn)率存在較大差別，甲苯和乙苯生成苯的產(chǎn)率較低，正戊基苯和正己基苯生成苯的產(chǎn)率較高；甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯生成苯的產(chǎn)率隨烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加而增加，正己基苯生成苯的產(chǎn)率比正戊基苯略有降低。

圖1 不同結(jié)構(gòu)烷基苯催化裂化生成苯的產(chǎn)率

烷基苯催化裂化生成苯的產(chǎn)率與其轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，圖2為反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6的條件下，6種烷基苯在USY-C上催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由圖2可見，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯的轉(zhuǎn)化率隨烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加而增加，甲苯和乙苯的轉(zhuǎn)化率較低，正戊基苯和正己基苯轉(zhuǎn)化率較高。

圖2 不同結(jié)構(gòu)烷基苯催化裂化轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率是影響烷基苯催化裂化生成苯的產(chǎn)率的主要原因，但并不是轉(zhuǎn)化率越高苯的產(chǎn)率越高。正己基苯的轉(zhuǎn)化率比正戊基苯高，但其生成苯的產(chǎn)率卻比戊基苯低。說明不同烷基苯催化裂化生成苯的選擇性存在差別。圖3為在反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6的條件下，不同側(cè)鏈長度烷基苯在USY-C上催化裂化生成苯的選擇性。由圖3可見：甲苯、乙苯和正己基苯裂化生成苯的選擇性較低，正丙基苯裂化生成苯的選擇性最高；隨著烷基側(cè)鏈碳數(shù)增加，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯裂化生成苯的選擇性依次降低。表明烷基苯裂化生成苯的選擇性與烷基側(cè)鏈長度有關(guān)。

圖3 烷基苯催化裂化產(chǎn)物苯的選擇性

催化裂化條件下烷基側(cè)鏈主要發(fā)生裂化反應(yīng)，生成苯的選擇性差異與側(cè)鏈的裂化位置有關(guān)。烷基苯側(cè)鏈可能發(fā)生的主要裂化反應(yīng)見圖4。如圖4所示，烷基側(cè)鏈有3種可能的裂化方式：(a)芳環(huán)與側(cè)鏈連接處C—C鍵斷裂；(b)烷基側(cè)鏈上C—C鍵斷裂；(c)烷基側(cè)鏈上C—H鍵斷裂。3種裂化方式中只有芳環(huán)與側(cè)鏈連接處C—C鍵斷裂可以生成苯；隨著側(cè)鏈碳數(shù)增加，相對于與苯環(huán)連接處C—C鍵而言，側(cè)鏈上其他C—C鍵斷裂和C—H鍵斷裂的選擇性增大，因此生成苯的選擇性降低。

圖4 烷基苯側(cè)鏈可能發(fā)生的主要裂化反應(yīng)

表2為6種烷基苯催化裂化產(chǎn)物中氣體和芳烴的產(chǎn)率。由表2可見，甲苯催化裂化生成的產(chǎn)物主要為二甲苯和苯，說明甲苯主要發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯和二甲苯[12]。甲苯烷基側(cè)鏈只有1個C原子，難以斷側(cè)鏈形成非常不穩(wěn)定的甲基碳正離子而生成苯。因此甲苯在催化裂化條件下主要發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率較慢，其轉(zhuǎn)化率較低。

如圖3所示，500 ℃時，甲苯在USY-C上催化裂化生成苯的選擇性為38.5%，與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)計算的理論值42.4%接近；乙苯催化裂化產(chǎn)物中除苯和二乙苯外，乙烯的選擇性相對較高，為17.3%。500 ℃時，乙苯生成苯和乙烯的反應(yīng)平衡常數(shù)為0.305，表明催化裂化條件下乙苯可以發(fā)生脫烷基反應(yīng)。據(jù)此推斷催化裂化過程乙苯除了發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯和二乙基苯，還發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯和乙烯；此外，苯乙烯的產(chǎn)率也比較高，表明乙苯催化裂化過程還發(fā)生了脫氫反應(yīng)生成苯乙烯和氫氣。催化裂化過程乙苯可以通過烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)生成苯，反應(yīng)路徑比甲苯多，其生成苯的產(chǎn)率比甲苯高，但乙苯還會發(fā)生脫氫和烷基化反應(yīng)生成非苯芳烴，導(dǎo)致乙苯裂化生成苯的選擇性并不高。

正丙基苯催化裂化主要產(chǎn)物為苯和C3烴，產(chǎn)率分別為11.1%和4.52%；正丁基苯催化裂化主要產(chǎn)物為苯和C4烴，產(chǎn)率分別為16.18%和8.09%；正戊基苯催化裂化主要產(chǎn)物為苯和C5烴，產(chǎn)率分別為22.41%和13.54%；正己基苯催化裂化主要產(chǎn)物為苯和C6烴，產(chǎn)率分別為21.93%和15.4%。烷基苯主要在苯環(huán)與側(cè)鏈相連處發(fā)生裂化反應(yīng)生成苯與對應(yīng)側(cè)鏈的烴，當(dāng)烷基側(cè)鏈的碳數(shù)大于等于3時，隨著側(cè)鏈增長，側(cè)鏈碳數(shù)的增加使斷鍵位置的選擇性增大，烷基側(cè)鏈裂化生成短側(cè)鏈烷基苯及烯基苯的選擇性增大，苯的選擇性降低，導(dǎo)致隨著側(cè)鏈長度變化，烷基苯生成苯的產(chǎn)率存在差異。

綜上所述，催化裂化條件下，上述6種烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯的產(chǎn)率與烷基芳烴轉(zhuǎn)化率、烷基側(cè)鏈長度有關(guān)。甲苯和乙苯的側(cè)鏈較短，碳數(shù)較少，裂化性能差，轉(zhuǎn)化率較低，苯的產(chǎn)率較低；甲苯主要通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯，乙苯主要通過脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯主要通過脫烷基反應(yīng)生成苯；當(dāng)烷基側(cè)鏈碳數(shù)大于等于3時，隨著碳鏈增長，烷基側(cè)鏈上不與苯環(huán)直接連接的C—C鍵斷裂的選擇性增大，導(dǎo)致烷基芳烴裂化生成苯的選擇性降低。

2.2 反應(yīng)溫度對烷基苯催化裂化生成苯的影響

反應(yīng)溫度是催化裂化過程重要的工藝參數(shù)。溫度的變化能引起脫烷基、烷基側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)的變化，從而影響苯的產(chǎn)率。以USY-C為催化劑，在質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6的條件下，6種烷基苯在不同反應(yīng)溫度(460，500，540 ℃)條件下催化裂化反應(yīng)時苯的產(chǎn)率如圖5所示。由圖5可見，在460～540 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，不同模型化合物催化裂化生成苯的產(chǎn)率均增大，說明在460～540 ℃范圍內(nèi)，6種烷基苯催化裂化生成苯的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

圖5 不同反應(yīng)溫度時6種烷基苯生成苯的產(chǎn)率■—460 ℃； ■—500 ℃； ■—540 ℃

這可以從兩個方面來解釋。一方面，從熱力學(xué)角度分析，甲苯烷基轉(zhuǎn)移及乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯脫烷基生成苯的平衡常數(shù)隨著溫度的增加而增加。表3為在反應(yīng)溫度分別為460，500，540 ℃時，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯催化裂化生成苯的平衡常數(shù)。由表3可以看出，隨著溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)增大，升高溫度有利于反應(yīng)向生成苯的方向進行。催化裂化反應(yīng)由于受反應(yīng)時間的限制，一般難以達到完全反應(yīng)平衡，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率增加，有利于反應(yīng)向化學(xué)平衡靠近，高溫時有利于反應(yīng)的進行。此外，苯分子相對比較穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)過程中生成的烷基芳烴容易脫烷基生成苯。

表3 不同反應(yīng)溫度時6種烷基苯催化裂化生成苯的平衡常數(shù)

2.3 催化劑對烷基苯催化裂化生成苯的影響

催化劑不僅可以改變烷基苯催化裂化反應(yīng)的快慢，還可以影響產(chǎn)品選擇性。工業(yè)催化裂化常用的催化劑為Y分子篩和ZSM-5分子篩催化劑。ZSM-5分子篩的孔徑(0.54 nm×0.56 nm)較小，對分子尺寸較大的烷基苯及其催化裂化產(chǎn)物的擴散有擇形限制，不利于大分子烷基苯的轉(zhuǎn)化。為考察不同催化材料對不同側(cè)鏈長度烷基苯生成苯的影響，本課題選擇孔徑較大的USY-C和REY-C分子篩作為催化劑。

在反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6的條件下，上述6種烷基苯在USY-C和REY-C作用下催化裂化生成苯的產(chǎn)率對比如圖6所示。由圖6可見：相同條件下，6種烷基苯在兩種催化劑上催化裂化生成苯的產(chǎn)率存在差異；甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯在REY-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率比在USY-C上高，而正己基苯的規(guī)律相反。REY-C和USY-C的有效孔徑相同，為0.74 nm×0.74 nm，具有較大孔道尺寸，能允許較大分子擴散。兩者差別主要體現(xiàn)在酸量及酸密度上(見表1)。烷基苯裂化反應(yīng)是在酸性位點進行的，與催化劑的總酸量、酸密度等性質(zhì)有關(guān)。

圖6 不同催化劑作用下烷基苯生成苯的產(chǎn)率■—USY-C； ■—REY-C

在反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6的條件下，上述6種烷基苯在USY-C和REY-C作用下催化裂化的轉(zhuǎn)化率對比如圖7所示。由圖7可見：烷基苯在REY-C上的轉(zhuǎn)化率明顯高于在USY-C上，這是因為REY-C的總酸量和酸密度均比USY-C高，有利于烷基苯催化裂化反應(yīng)，從而提高烷基苯的轉(zhuǎn)化率。高轉(zhuǎn)化率有利于烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯，但高酸密度也有利于側(cè)鏈裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、自烷基化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。隨著烷基側(cè)鏈長度增加，側(cè)鏈裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、自烷基化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)增加的幅度較快，導(dǎo)致脫烷基生成苯的選擇性減小，不利于烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯。當(dāng)側(cè)鏈長度較小，碳數(shù)較少時，烷基苯轉(zhuǎn)化率增加有利于烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯，而隨著側(cè)鏈長度增加，脫烷基反應(yīng)選擇性的顯著降低不利于烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯，導(dǎo)致甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和戊基苯在REY-C上催化裂化苯的產(chǎn)率比USY-C高，而正己基苯的結(jié)果相反。

圖7 不同催化劑作用下烷基苯催化裂化轉(zhuǎn)化率■—USY-C； ■—REY-C

3 結(jié) 論

(1)催化裂化條件下，烷基苯轉(zhuǎn)化生成苯的產(chǎn)率與烷基芳烴轉(zhuǎn)化率、烷基側(cè)鏈長度有關(guān)。甲苯和乙苯的側(cè)鏈較短，裂化性能差，轉(zhuǎn)化率較低，苯的產(chǎn)率較低；正戊基苯和正己基苯側(cè)鏈較長，裂化性能好，裂化轉(zhuǎn)化率較高，苯的產(chǎn)率較高；甲苯主要通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯，乙苯主要通過脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯主要通過脫烷基反應(yīng)生成苯。

(2)烷基苯主要在苯環(huán)與側(cè)鏈相連處發(fā)生裂化反應(yīng)生成苯與對應(yīng)側(cè)鏈的烴，當(dāng)烷基側(cè)鏈碳數(shù)大于等于3時，隨著側(cè)鏈增長，烷基側(cè)鏈斷裂的選擇性增大，導(dǎo)致烷基芳裂化生成苯的選擇性降低。

(3)在質(zhì)量空速為8 h-1、劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)溫度為460～540 ℃的條件下，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯在USY-C催化劑上催化裂化生成苯的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，實際工業(yè)生產(chǎn)中可以通過適當(dāng)降低反應(yīng)溫度達到降低苯含量的目的。

(4)高酸密度催化劑有利于提高烷基苯的轉(zhuǎn)化率，但會降低脫烷基生成苯的選擇性。短側(cè)鏈烷基苯可以選擇酸密度較低的催化劑從降低轉(zhuǎn)化率的角度來降低苯的產(chǎn)率，長側(cè)鏈烷基苯可以選擇酸密度較高的催化劑從降低生成苯的選擇性角度來降低苯的產(chǎn)率。