侯晨濤，牛苗苗，原曉平，李怡潔，王麗萍，張明遠(yuǎn)

（西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054）

鹽酸四環(huán)素（TCH）具有廣譜、高效抗菌的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療和畜牧業(yè)等領(lǐng)域［1］。由于TCH水溶性高、難生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅［2-3］。傳統(tǒng)的污水處理工藝無法有效去除地表水和污水中的抗生素［4］。光催化技術(shù)是一種有效去除水體中四環(huán)素類抗生素的綠色方法［5］。光催化劑種類繁多，鈦基材料因其高光活性、無毒、低成本和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［6］。HOU等［7］合成了三維花簇狀TiOF2/TiO2材料，暗反應(yīng)0.5 h后 TCH去除率為59%，光照0.5 h后TCH去除率達(dá)85%，遠(yuǎn)高于單一TiO2、TiOF2和P25。YIN等［8］合成了經(jīng)Ag修飾的Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑，對(duì)TCH的去除率達(dá)90.8%。然而，TiO2的禁帶寬度很大［9］，僅能被紫外光激發(fā)且太陽光利用率低［10］；另一方面，TiO2光生電子（e-）和空穴（h+）的分離效率低，難以滿足工業(yè)應(yīng)用的需要［11］。為此，研究人員采用金屬摻雜［12］、非金屬摻雜［13］和構(gòu)建非均勻半導(dǎo)體復(fù)合材料［14］等方法進(jìn)行催化劑改性。由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體自組裝的金屬有機(jī)骨架材料（MOF）因其較大的比表面積、高孔隙率和寬光譜響應(yīng)而被廣泛研究［15］。LI等［16］將TiO2錨定在MOF上制備光催化劑，吸附1.5 h、光降解2.5 h后，對(duì)亞甲基藍(lán)去除率達(dá)100%。LI等［17］制備了ZIF-8@TiO2納米復(fù)合材料，光照40 min后，對(duì)四環(huán)素的降解率接近90%。

本研究采用原位合成法將基于3，5-吡啶二羧酸（PYDC）配體的一維鈷基金屬有機(jī)骨架材料（CP）負(fù)載到預(yù)合成的TiO2-TiOF2復(fù)合材料（TOF）上，得到CP/TOF催化劑，考察了其對(duì)TCH的光催化降解性能并對(duì)其物理化學(xué)特性進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦酸丁酯、甲醇、無水乙醇、氫氟酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、TCH、PYDC、對(duì)苯醌、甲醇、叔丁醇：均為分析純。去離子水。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TOF納米材料的制備

采用水熱法制備TOF納米材料。將50 mL鈦酸丁酯和6 mL氫氟酸加入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓釜中，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱至180 ℃并保持24 h，冷卻至室溫，離心回收沉淀，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，在60 ℃條件下烘干，研磨后的粉末狀固體即為TOF。

1.2.2 CP和 CP/TOF催化劑的制備

采用原位合成法制備CP和CP/TOF催化劑。將5 mmol PYDC和12.5 mmol 氫氧化鈉溶解在200 mL去離子水中，記為溶液A。取10 mmol硝酸鈷溶解于200 mL去離子水中，記為溶液B。取40 mL溶液A，分別加入5.3，3.2，1.6，0.8 g TOF，磁力攪拌5 min，再加入40 mL溶液B，磁力攪拌3 h，離心回收沉淀，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，在60 ℃條件下烘干，研磨后得到CP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，5%，10%，20%的CP/TOF復(fù)合材料，分別記為3%CP/TOF、5%CP/TOF、10%CP/TOF 和20%CP/TOF。CP通過混合等量的A、B溶液制備。

1.3 催化劑的表征

采用XD-2型X射線粉末衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）表征催化劑的晶體特征；采用JSM7500F型掃描電子顯微鏡（日本島津公司）觀測催化劑的形貌、晶體尺寸和元素組成；采用TU-1901型紫外-可見漫反射吸收光譜儀（日本島津公司）對(duì)催化劑的光吸收性能進(jìn)行表征；采用F-7000型熒光光譜儀（日本高新技術(shù)公司）表征催化劑的光學(xué)性能。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

將30 mg催化劑分散在100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的TCH水溶液中，磁力攪拌下暗反應(yīng)60 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。采用500 W氙燈作光源，循環(huán)水冷卻系統(tǒng)控制溫度，反應(yīng)過程中每隔30 min用注射器吸取6 mL溶液，離心分離。在波長為357 nm處測定上清液的吸光度，計(jì)算TCH去除率。

1.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為確定催化反應(yīng)過程中的活性物種，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)過程中加入3.5 mL捕獲劑，其他步驟與光催化反應(yīng)相同。以叔丁醇、對(duì)苯醌和甲醇為捕獲劑，分別捕獲反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和空穴。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD譜圖見圖1。

圖1 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD譜圖

由圖1可見：CP的各衍射峰與（Co（PYDC）H2O4）·H2O的衍射峰基本一致［18］，表明成功合成了CP；TOF在2θ為25.4°，38.1°，48.1°處有3個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于TiO2（JCPDS No.21—1272）的（101）、（004）和（200）衍射晶面，為金紅石型TiO2［19］，未出現(xiàn)其他TiO2晶型的特征峰；在2θ為23.5°處有一明顯的特征峰，與TiOF2（JCPDS No.08—0060）特征峰相吻合［20］，表明該樣品是TiO2與TiOF2的混合樣。隨著CP含量的增加，復(fù)合樣品中（Co（PYDC）H2O4）·H2O特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明CP在TOF上成功生長。

2.2 SEM表征

CP、TOF和5%CP/TOF的SEM照片見圖2。由圖2可見：CP呈規(guī)則的長條狀，平均長度為2～3 μm；TOF為納米片狀，直徑約為100 nm；5%CP/TOF為無規(guī)則形貌。

圖2 CP （a）、TOF（b）和5%CP/TOF （c）的SEM照片

2.3 EDS譜圖及其元素映射圖像

5%CP/TOF的EDS譜圖和元素映射圖像見圖3。由圖3可知，5%CP/TOF中含有Co、Ti、C、N和O元素，且各元素分布均勻，進(jìn)一步表明CP與TOF復(fù)合成功。

圖3 5%CP/TOF的EDS譜圖（a）和元素映射圖像（b）

2.4 UV-Vis DRS表征

CP、TOF及不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見：所有樣品在紫外區(qū)域內(nèi)均有較好的光吸收特性，在可見光區(qū)域內(nèi)吸收量的大小依次為TOF<3%CP/TOF<5%CP/TOF<10%CP/TOF<20%CP/TOF

圖4 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS譜圖

通過Tauc曲線得到CP和TOF的帶隙能，結(jié)果見圖5。由圖5可見：TOF和CP的帶隙能分別為3.07 eV和2.84 eV；5%CP/TOF的帶隙能最低，為2.63 eV。通過計(jì)算，確定CP和TOF的導(dǎo)帶（CB）/價(jià)帶（VB）的位置分別為1.03 eV/3.87 eV和0.27 eV/3.34 eV。

圖5 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的Tauc曲線

2.5 PL表征

CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL譜圖見圖6。由圖6可以觀察到3個(gè)峰：中心在390 nm的寬峰歸因于TiO2的帶間躍遷［21］；454 nm和469 nm處的2個(gè)峰歸因于Ov氧空位和2個(gè)俘獲電子［22］。值得注意的是，CP/TOF的發(fā)光強(qiáng)度明顯低于TOF，這是因?yàn)樾纬闪撕线m的CP/TOF異質(zhì)結(jié)，顯著降低了光生電子和空穴的復(fù)合率。此外，與其他樣品相比，5%CP/TOF的發(fā)光強(qiáng)度最低，表明光生電子和空穴的復(fù)合率最低，這有利于提高光催化活性。

圖6 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL譜圖

2.6 光催化性能評(píng)價(jià)

CP、TOF和不同配比的CP/TOF對(duì)TCH的去除效果見圖7。由圖7可見：暗反應(yīng)階段，不同配比的CP/TOF均具有較好的吸附性能，吸附性能大小順序?yàn)?%CP/TOF>10%CP/TOF>3%CP/TOF>20%CP/TOF；光反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TCH降解率逐漸升高，反應(yīng)120 min后，CP和TOF對(duì)TCH的降解率分別為22%和76%；CP/TOF表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化性能，其催化活性大小順序?yàn)?%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF，反應(yīng)120 min后，對(duì)TCH的降解率分別為88%、84%、83%和82%。由此可見，5%CP/TOF對(duì)TCH的降解效果最好。

圖7 CP、TOF和不同配比的CP/TOF對(duì)TCH的去除效果

捕獲劑對(duì)TCH降解率的影響見圖8。由圖8可見：添加對(duì)苯醌后，TCH降解率顯著下降，從86%降低至63%，說明·O2-是TCH降解過程中的主要活性物種；而加入甲醇和叔丁醇后，TCH降解率分別為79%和78%，說明·OH-和h+并不是TCH降解過程中的主要活性物種。

圖8 捕獲劑對(duì)TCH降解率的影響

2.7 光催化機(jī)理分析

在可見光照射下，CP和TOF上的光生電子均受到激發(fā)并產(chǎn)生躍遷。CP在TOF上的原位生長可能形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)或Z型異質(zhì)結(jié)。

如CP/TOF為Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，由于氧化還原電位的差異，TOF導(dǎo)帶的電子會(huì)遷移到CP導(dǎo)帶，同時(shí)CP價(jià)帶的空穴會(huì)遷移到TOF價(jià)帶，這種遷移方式會(huì)提高光生電子和空穴的分離效率，但卻產(chǎn)生了一種矛盾現(xiàn)象，由于CP的導(dǎo)帶電位比標(biāo)準(zhǔn)的O2/·O2-電位（-0.33 eV）更高，因此CP導(dǎo)帶積累的電子不足以將O2還原成·O2-。類似地，由于TOF價(jià)帶的氧化電位比CP價(jià)帶的氧化電位更接近標(biāo)準(zhǔn)的H2O/·OH電位（2.74 eV），因此TOF價(jià)帶積累的空穴的氧化能力不足以將H2O氧化成·OH。上述結(jié)論與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符，因此CP/TOF不屬于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。

如CP/TOF為Z型異質(zhì)結(jié)，則CP導(dǎo)帶中的電子與TOF價(jià)帶中的空穴直接重新結(jié)合，由于TOF的導(dǎo)帶電勢更接近于O2/·O2-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，也比CP的導(dǎo)帶電勢小，則TOF導(dǎo)帶上的電子可以直接將O2轉(zhuǎn)變?yōu)椤2-后與TCH發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，由于CP的價(jià)帶電勢比H2O/·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位更高，則CP價(jià)帶上的空穴會(huì)直接將H2O氧化成·OH。最后，體系中產(chǎn)生的·O2-和·OH同時(shí)作用于TCH，將其分解成CO2、H2O及其他小分子。異質(zhì)結(jié)CP/TOF體系中光生電子與空穴的轉(zhuǎn)移路徑及·O2-和·OH對(duì)TCH的降解路徑，與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相符，說明所制備的CP/TOF屬于Z型異質(zhì)結(jié)。

Z型異質(zhì)結(jié)CP/TOF體系中光生電子與空穴的轉(zhuǎn)移路徑、·O2-和·OH的產(chǎn)生過程及TCH的降解路徑見圖9。

圖9 CP/TOF光催化降解TCH的機(jī)理

3 結(jié)論

a） 采用原位合成法制備了不同配比的復(fù)合催化劑CP/TOF。復(fù)合催化劑催化活性的大小順序?yàn)?%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF，在催化劑投加量為0.3 g/L、TCH質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下反應(yīng)120 min，TCH降解率分別為88%、84%、83%和82%。

b）自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明，·O2-是TCH降解過程中的主要活性物種，·OH-和h+不是TCH降解過程中的主要活性物種。

c） CP/TOF光催化降解TCH的途徑符合Z型異質(zhì)結(jié)催化降解機(jī)理。