宋健健

（中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

乙烯廢堿液主要來自乙烯裂解氣的堿洗過程，一般含有酸性裂解氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成的碳酸鈉和硫化鈉以及反應(yīng)剩余的氫氧化鈉，此外還有裂解氣中的烴類和烴類聚合物在堿液中冷凝形成的“黃油”［1］。由于成分復(fù)雜、含高濃度COD和硫化物且可生物降解性差，乙烯廢堿液通常先采用濕式空氣氧化工藝（WAO）進行處理，然后再進入污水處理場。由于WAO出水鹽含量高達16%～18%（w），污水處理場無法對其進行回用處理，只能與其他大量污水混合處理后達標(biāo)外排。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)苛，部分地區(qū)對外排污水的鹽含量已經(jīng)提出了限制指標(biāo)。如本文中所述某石化項目所在園區(qū)的下游污水處理場接收WAO傳統(tǒng)模式處理后的乙烯廢堿液后，外排污水中鹽含量將達到17 000 mg/L，遠高于該園區(qū)對外排污水中鹽含量低于6 000 mg/L的濃度限制指標(biāo)。由于污水處理場低濃度污水100%回用，高濃度污水經(jīng)過雙膜處理后實現(xiàn)70%回用率，綜合考慮成本、投資等因素，污水處理場已無其他消減鹽含量的措施。因此，該項目乙烯廢堿液經(jīng)濕式空氣氧化后必須進行“零排放”處理。

本工作針對某石化項目乙烯廢堿液WAO出水，通過進行水質(zhì)分析、溶解度曲線以及超溶解度曲線的實驗室測定以及技術(shù)方案的比選、工藝流程模擬分析，確定了乙烯廢堿液WAO出水冷凍結(jié)晶的技術(shù)路線，實現(xiàn)了乙烯廢堿液WAO出水的“零排放”。

1 乙烯廢堿液WAO出水的水質(zhì)

乙烯廢堿液經(jīng)過WAO工藝處理后為高COD高鹽廢水。對某石化廠乙烯廢堿液WAO出水中和后進行多周期多點位取樣分析，發(fā)現(xiàn)在pH為6.2～7.2時，廢堿液WAO出水中TDS平均為119 100 mg/L，其中，硫酸根質(zhì)量濃度約為78 100 mg/L，約占總鹽量的66.6%，折合硫酸鈉約占總鹽量的97.02%。根據(jù)CO2在水中的電離平衡，無機碳以碳酸氫根為主，約占總鹽量的1.70%。除此以外，裂解氣在堿洗過程注入的氫氧化鈉溶液中還帶來其他離子，如氯離子。依據(jù)鹽平衡可推算出氯離子質(zhì)量濃度（以氯化鈉計）約為900～950 mg/L。

此外，乙烯廢堿液WAO出水的平均COD為1 400 mg/L，平均總油質(zhì)量濃度為4.50 mg/L，以溶解油為主。

根據(jù)上述水質(zhì)分析可知，乙烯廢堿液WAO出水中主要離子為硫酸根、其次是碳酸根以及少量的氯離子，并含有有機污染物。工藝設(shè)計中對COD、硫酸根質(zhì)量濃度、碳酸根質(zhì)量濃度以及TDS范圍選取一定的設(shè)計裕量，以保證“零排放”設(shè)計中具有一定的操作彈性。綜上，確定本項目乙烯廢堿液WAO出水的水質(zhì)設(shè)計指標(biāo)見表1。

表1 乙烯廢堿液WAO出水的水質(zhì)設(shè)計指標(biāo) ρ，mg/L

2 “零排放”處理工藝的確定

2.1 高鹽廢水“零排放”常用工藝

現(xiàn)有高鹽廢水進行“零排放”的常用工藝主要包括膜分離工藝、蒸發(fā)結(jié)晶工藝、冷凍結(jié)晶工藝等，表2總結(jié)了這3種主要工藝的特點。由表2可見，不同的工藝各有優(yōu)缺點，但結(jié)合本項目水質(zhì)特征，冷凍結(jié)晶工藝具有較強的適用性。

表2 高鹽廢水“零排放”主要工藝的特點

2.2 基本工藝路線的確定

乙烯廢堿液“零排放”的工藝路線主要取決于乙烯廢堿液WAO出水的水質(zhì)情況。根據(jù)對乙烯廢堿液WAO出水的水質(zhì)分析可知：在離子組成上，該廢水主要以硫酸根、碳酸根為主，氯離子含量較低；在有機污染方面，該廢水中的有機物主要來源于WAO處理后殘留的有機降解物，COD較高。

碳酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉的溶解度對比見圖1。由圖1可見，碳酸鈉與硫酸鈉的溶解度趨勢具有一致性，結(jié)晶溫度區(qū)間基本重疊。有文獻表明，利用結(jié)晶或沉淀的方法很難將水中的碳酸鈉和硫酸鈉分離［2］，因此，本項目首先考慮去除乙烯廢堿液WAO出水中的碳酸根，即在酸性條件下采用吹脫法去除碳酸鈉，保證廢水中的陰離子主要為硫酸根以及少量的氯離子，陽離子主要為鈉離子。

圖1 碳酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉的溶解度對比

由圖1還可見，硫酸鈉和氯化鈉在低溫區(qū)間的溶解度存在較大的差異。硫酸鈉在低溫段的溶解度隨溫度降低而快速下降，并在水溶液中結(jié)晶形成十水硫酸鈉析出，而氯化鈉的溶解度幾乎不變。因此，將含有硫酸鈉和氯化鈉的乙烯廢堿液WAO出水濃縮至接近硫酸鈉飽和狀態(tài)，然后在一定的過冷度下，可以結(jié)晶析出大量的十水硫酸鈉晶體。這種對接近飽和的溶液進行降溫操作，使某種鹽組分達到過飽和從而析出的過程，就是冷凍結(jié)晶工藝，它是本項工藝路線的最核心單元。通過冷凍結(jié)晶過程，有效分離了硫酸鈉和氯化鈉。

從COD的分配角度分析，工藝路線應(yīng)強化COD在結(jié)晶母液中的分配。對乙烯廢堿液WAO出水冷凍結(jié)晶過程中COD的分配比例進行考察實驗，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，經(jīng)冷凍結(jié)晶后，COD有兩個分配去向：1）大部分COD（95.5%）保留在抽濾后濾液即冷凍結(jié)晶母液中；2）少量COD（4.5%）進入濾餅中，經(jīng)兩級干燥后最終進入硫酸鈉結(jié)晶鹽。

表3 冷凍結(jié)晶過程中COD的分配比例

綜合來看，基本技術(shù)路線可以確定為：采用酸化吹脫法去除碳酸鈉，采用冷凍結(jié)晶工藝進一步分離硫酸鈉和氯化鈉。同時，由于有機物在冷凍結(jié)晶過程中大比例分配至母液可保證硫酸鈉產(chǎn)品中TOC較低。

2.3 冷凍結(jié)晶技術(shù)方案比選

針對乙烯廢堿液水質(zhì)波動大、有機污染物濃度高、無機鹽離子組分受裂解氣組成波動而變化幅度大的特點，基于“零排放”對于分鹽、脫色、脫碳等的技術(shù)要求，選擇的工藝路線應(yīng)保證產(chǎn)品的白度、純度盡量高，TOC在產(chǎn)品中應(yīng)盡量低。因此，本項目提出了以冷凍結(jié)晶為核心工藝的乙烯廢堿液 “零排放”工藝路線，主要有兩種技術(shù)方案：一種是部分冷凍結(jié)晶工藝，即乙烯廢堿液WAO出水酸化吹脫法去除碳酸鈉后直接蒸發(fā)結(jié)晶，產(chǎn)生的蒸發(fā)結(jié)晶母液再進行冷凍結(jié)晶；另一種是全部冷凍結(jié)晶工藝，即乙烯廢堿液WAO出水酸化吹脫法去除碳酸鈉后經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后全部進行冷凍結(jié)晶。這兩種技術(shù)方案的比選參見表4。

表4 冷凍結(jié)晶技術(shù)方案的比選

根據(jù)乙烯廢堿液WAO出水的水質(zhì)特點、工藝路線分析以及COD的分配實驗，本項目進一步采用Aspen工藝模擬軟件對工藝技術(shù)路線進行了全過程工藝流程模擬研究，確定了采用全部冷凍結(jié)晶工藝，即“蒸發(fā)濃縮—冷凍結(jié)晶—后蒸發(fā)結(jié)晶”工藝。冷凍結(jié)晶析出的十水硫酸鈉進一步重結(jié)晶回收硫酸鈉，COD主要分配至冷凍結(jié)晶的母液中，保證了冷凍結(jié)晶析出的十水硫酸鈉中有機物濃度低，進而在重結(jié)晶中析出的硫酸鈉純度更高、TOC更低。此外，相比部分冷凍結(jié)晶而言，全部冷凍結(jié)晶工藝路線中蒸發(fā)濃縮母液的濃度范圍可以調(diào)節(jié)，保證了裝置具有較大的操作彈性，從而有利于實現(xiàn)乙烯廢堿液的“零排放”穩(wěn)定操作和資源化利用。

2.4 整體流程的確定

根據(jù)前述介紹，可將整體脫鹽工藝流程歸納為：通過酸化去除碳酸鈉，保證溶液中以硫酸鈉為優(yōu)勢離子；經(jīng)過預(yù)處理后，再進一步蒸發(fā)濃縮，使高鹽料液在一定溫度下接近飽和但不析出晶體；然后進入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，通過供給冷量產(chǎn)生過冷度從而析出十水硫酸鈉；為了獲得產(chǎn)品硫酸鈉，通過脫除十水硫酸鈉中的結(jié)晶水，重結(jié)晶析出硫酸鈉；冷凍結(jié)晶排出的冷凍母液再升溫，通過蒸發(fā)結(jié)晶制得混鹽，混鹽主要成分是十水硫酸鈉和氯化鈉，其中十水硫酸鈉為主要部分。這些混鹽經(jīng)溶解后再返回冷凍結(jié)晶工序繼續(xù)分離析出硫酸鈉，混鹽結(jié)晶器連續(xù)排出少量混鹽母液，進入混鹽干燥系統(tǒng)進行固化處理，最終實現(xiàn)廢水“零排放”的目的。脫鹽的整體工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程

3 冷凍結(jié)晶主要工藝參數(shù)的確定

結(jié)晶過程中，成核是影響晶體純度、聚集情況和外觀形狀的主要因素之一［4］。十水硫酸鈉結(jié)晶過程中晶體成核速率和晶體生長速率的計算公式分別見式（1）和式（2）［5］。

式中：B為晶體成核速率，s-1；G為晶體生長速率，m/s；L為晶體粒度，mm；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為結(jié)晶溫度，K；ΔC為體系過飽和度，kg/m3；ρ為晶漿懸浮粒子的密度，kg/m3。

由式（1）和式（2）可知，過飽和度同時影響晶體成核速率和晶體生長速率，但對晶體成核速率的影響權(quán)重更高。因此，適度增加過飽和度可以加快晶體成核速率，但過高的過飽和度不利于十水硫酸鈉晶體的長大［5］。同時，隨著晶體成核速率不斷提高，晶漿懸浮粒子密度的增加導(dǎo)致晶體成核速率的顯著加快，而晶體生長速率不變，這同樣不利于晶體的長大。因此，確定適當(dāng)?shù)倪^冷度使溶液成核處于介穩(wěn)區(qū)，并保證合理的晶體成核速率與晶體生長速是選取冷凍結(jié)晶工藝中冷媒系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)時所要考慮的重要因素之一。

為了獲得乙烯廢堿液WAO出水冷凍結(jié)晶的工藝參數(shù)，本項目將乙烯廢堿液WAO出水經(jīng)酸化吹脫去除碳酸鈉后蒸發(fā)濃縮至接近飽和，測定其在10～30 ℃范圍內(nèi)的溶解度曲線；進一步逐漸降溫測得同一濃度下對應(yīng)的硫酸鈉晶體析出溫度，從而擬合出該溫度范圍的硫酸鈉超溶解度曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可確定溫度區(qū)間內(nèi)乙烯廢堿液WAO出水硫酸鈉飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖3 乙烯廢堿液WAO出水的硫酸鈉溶解度曲線及超溶解度曲線

根據(jù)冷凍結(jié)晶母液的設(shè)計濃度范圍，為降低系統(tǒng)堵塞風(fēng)險，項目采用兩級冷凍結(jié)晶。根據(jù)圖3確定二級冷凍結(jié)晶器設(shè)計溫度為0～5 ℃，一級冷凍結(jié)晶器設(shè)計溫度為15～20 ℃。同時，根據(jù)圖3發(fā)現(xiàn)乙烯廢堿液WAO出水的介穩(wěn)區(qū)寬度狹窄，平均約為2 ℃。為避免結(jié)晶過程爆發(fā)性成核導(dǎo)致冷凍母液中產(chǎn)生大量浮晶，保證冷凍結(jié)晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，過冷度應(yīng)控制在2 ℃以內(nèi)。因此，冷凍結(jié)晶系統(tǒng)采用強制循環(huán)形式，保證冷凍母液循環(huán)后過冷度約為1～2 ℃。

4 效果預(yù)測

乙烯廢堿液WAO出水經(jīng)本工藝處理后，無高鹽廢水排放，蒸發(fā)結(jié)晶過程中的二次蒸汽凝結(jié)水可以直接進入至污水處理場的低濃度處理系列，回用于循環(huán)水池補充水。

經(jīng)過物料平衡和流程模擬研究與測算，本工藝路線預(yù)計可以實現(xiàn)硫酸鈉回收率93.3%，雜鹽產(chǎn)率約6%，產(chǎn)品白度高于82%，硫酸鈉結(jié)晶鹽中TOC含量不高于30 mg/kg。

5 結(jié)論

a）通過對主要工藝路線的比選，確定了乙烯廢堿液WAO出水的冷凍結(jié)晶處理工藝技術(shù)路線，實現(xiàn)了乙烯廢堿液的“零排放”。

b）由于溫度對硫酸鈉飽和溶解度的影響較大，采用冷凍低溫結(jié)晶工藝可以實現(xiàn)較高的硫酸鈉回收率（93.3%）。

c）由于采用冷凍結(jié)晶工藝析出十水硫酸鈉后進一步重結(jié)晶，硫酸鈉是從較低有機物濃度的冷凍結(jié)晶產(chǎn)品中析出，硫酸鈉產(chǎn)品的純度高（白度高于82%），有機物雜質(zhì)含量低（TOC含量不高于30 mg/kg）。

d）根據(jù)乙烯廢堿液WAO出水的超溶解度曲線，確定了晶核形成與生長的介穩(wěn)區(qū)間，進而確定了冷凍結(jié)晶母液循環(huán)后的過冷度約為1～2 ℃。