馮 振,向燕寧,郭 昌,方苗苗

(1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南師范大學(xué) 物理學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007;3.河南工學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

二維材料是目前最前沿的新興材料之一,其典型特征是只有單個(gè)或者幾個(gè)原子層厚度。自石墨烯通過機(jī)械方法被剝離以來,人們已經(jīng)設(shè)計(jì)開發(fā)了許多二維材料,如石墨炔、過渡金屬硫族化合物、鍺烯、硼烯等。與傳統(tǒng)塊體材料相比,二維材料具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)特性,可以呈現(xiàn)出半導(dǎo)體、金屬、超導(dǎo)、絕緣、熱電、鐵電等特性[1]。

金屬有機(jī)框架材料是由金屬節(jié)點(diǎn)和多元有機(jī)連接體構(gòu)成的一種多孔材料,具有獨(dú)特的高度有序孔徑結(jié)構(gòu)、高效可利用的活性位點(diǎn)、靈活的結(jié)構(gòu)可調(diào)性等性質(zhì)[2]。而二維金屬有機(jī)框架材料是由金屬原子、配體和碳納米材料片組成的一類新型二維材料,可應(yīng)用于氣體分離和傳感、催化電極材料以及自旋電子器件等方面,并表現(xiàn)出良好的性能[3]。

本文在已有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,采用第一性原理方法對(duì)二維金屬有機(jī)框架材料Ni3C12S12的物理特性進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算分析,闡明Ni3C12S12中各原子之間的成鍵特點(diǎn)及其力學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)中存在Kagome能帶和自旋軌道耦合帶隙并對(duì)其形成機(jī)制進(jìn)行了分析,研究結(jié)果可為設(shè)計(jì)基于Ni3C12S12的量子器件提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置

本文采用基于自旋極化的密度泛函理論VASP軟件包來模擬材料的性質(zhì)[4];采用投影綴加平面波方法處理離子實(shí)和價(jià)電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用,交換關(guān)聯(lián)泛函為廣義梯度近似GGA-PBE[5]。經(jīng)過測(cè)試,平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為500 eV,真空層設(shè)定為20?,力和能量的收斂判據(jù)分別為0.01 eV ?-1和1.0×10-5eV。K點(diǎn)采用以第一布里淵區(qū)Gamma為中心的7×7×1網(wǎng)格。計(jì)算結(jié)果采用Python以及VASPKIT進(jìn)行處理[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

圖1a為Ni3C12S12的六角原胞結(jié)構(gòu)模型,角度分別為60°和120°,每個(gè)原胞包含3個(gè)鎳原子、12個(gè)碳原子和12個(gè)硫原子。通過改變?cè)木Ц耖L度建立總能量關(guān)于晶格常數(shù)的變化關(guān)系,對(duì)Ni3C12S12的晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果如圖1b所示;根據(jù)能量最小原理,優(yōu)化的晶格常數(shù)為14.62?。優(yōu)化后,測(cè)量Ni3C12S12原胞的C-S、C-C和S-Ni鍵長分別為1.71 ?、1.43?和2.13?,所得結(jié)果與相關(guān)報(bào)道一致[7]。

圖1 Ni3C12S12的(a)六角原胞原子結(jié)構(gòu),(b)晶格參數(shù)優(yōu)化,(c)電荷密度分布,(d)電荷局域密度,(e)分子動(dòng)力學(xué)模擬的能量和溫度,(f)分子動(dòng)力學(xué)模擬后的結(jié)構(gòu)圖

為分析Ni3C12S12中各原子之間的化學(xué)鍵和電荷分布,作出電荷分布圖和電荷局域密度分布圖,如圖1c和d所示,電荷均勻地分布在C-C和C-S鍵的周圍,而在Ni原子附近無電荷分布,說明C-C和C-S為共價(jià)鍵,而S-Ni為離子鍵。分析電荷轉(zhuǎn)移情況發(fā)現(xiàn)C得到0.21個(gè)電子,S失去0.10個(gè)電子,而Ni僅得到0.04個(gè)電子,這也進(jìn)一步證實(shí)了C-C和C-S為共價(jià)鍵,S-Ni為離子鍵。

為研究Ni3C12S12的熱力學(xué)穩(wěn)定性,構(gòu)建共包含54個(gè)原子的矩形超胞(圖1f)。分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中,溫度設(shè)定為300 K,時(shí)間步長為1 ps,K點(diǎn)為1×1×1。結(jié)果采用Python程序處理,溫度和總能量關(guān)于時(shí)間的變化曲線展示在圖1e中,結(jié)果表明溫度和總能量隨著時(shí)間起伏變化不大,特別是能量幾乎沒有變化。模擬后最終原子結(jié)構(gòu)的主視圖和側(cè)視圖展示在圖1f中,原子結(jié)構(gòu)也沒有明顯的變形和化學(xué)鍵斷裂,這些結(jié)果表明Ni3C12S12具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 力學(xué)性質(zhì)

采用如圖2a所示的六角原胞計(jì)算Ni3C12S12的彈性常數(shù),結(jié)果為C11=37.909 N/m、C12=15.294 N/m和C66=11.308 N/m,該結(jié)果滿足彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則C11> 0和C11> |C12|,這說明Ni3C12S12是力學(xué)穩(wěn)定的材料[8]。進(jìn)一步利用六角原胞計(jì)算Ni3C12S12的力學(xué)性質(zhì),所得到的楊氏模量、泊松比和剪切模量如圖2b—d所示。六角原胞表現(xiàn)出近乎完美的各向同性力學(xué)性能,對(duì)應(yīng)的楊氏模量為31.7 N/m,泊松比為0.403,剪切模量為11.308 N/m。還計(jì)算了結(jié)構(gòu)層模量和抗彎系數(shù),其值分別為26.595 N/m和1.77 eV,表明該材料具有較好的柔性。

通過構(gòu)建矩形超胞測(cè)試Ni3C12S12不同方向的力學(xué)性能,分別做出沿著X方向和Y方向的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線,如圖2e—g所示。沿X方向拉伸應(yīng)變?yōu)?8%時(shí)斷裂,強(qiáng)度為2.0 GPa;而沿Y方向拉伸應(yīng)變?yōu)?7%時(shí)斷裂,強(qiáng)度為2.05 GPa。二者差別僅為2.5%,這說明矩形超胞也表現(xiàn)出良好的各向同性力學(xué)行為。

圖2 Ni3C12S12的(a)六角原胞,(b)楊氏模量,(c)泊松比,(d)剪切模量,(e)矩形超胞,(f)沿X方向和(g)沿Y方向的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為研究Ni3C12S12材料的電子結(jié)構(gòu),作出其總能帶結(jié)構(gòu)。如圖3a所示,總能帶結(jié)構(gòu)中自旋上和自旋下完全重合,表現(xiàn)為無磁性的基態(tài),這與計(jì)算的總磁矩為0相一致。導(dǎo)帶底位于Γ點(diǎn),而價(jià)帶頂在K點(diǎn),且導(dǎo)帶和價(jià)帶均沒有穿過費(fèi)米能級(jí),這說明Ni3C12S12是一種二維半導(dǎo)體材料,其帶隙為0.128 eV。能帶結(jié)構(gòu)中在(0—0.8 eV)和(1.5—2.6 eV)范圍內(nèi)存在平帶和狄拉克錐,即包含Kagome能帶,這說明材料中存在Kagome晶格結(jié)構(gòu)[9]。

圖3 Ni3C12S12的(a)總能帶結(jié)構(gòu),(b)C、S、Ni元素的投影能帶結(jié)構(gòu),(c)態(tài)密度

為進(jìn)一步研究其能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn),作出C、S和Ni三種元素的投影能帶,如圖3b所示。導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂主要由S元素貢獻(xiàn),0—0.8 eV范圍內(nèi)的Kagome能帶中S元素占主導(dǎo),而1.5—2.6 eV范圍內(nèi)的Kagome能帶主要來源于S和Ni元素的貢獻(xiàn)。圖3c是總態(tài)密度(TDOS),其自旋上和自旋下的電子分布完全對(duì)稱,與能帶結(jié)構(gòu)和總磁矩的結(jié)果保持一致。

為深入分析Ni3C12S12的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),作出C、S和Ni元素的軌道投影態(tài)密度(圖3c),導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂主要由C和S的pz軌道和Ni的dxz軌道貢獻(xiàn)。同時(shí)還可以看出,0—0.8 eV范圍內(nèi)的Kagome能帶由C-pz、S-pz和Ni-dxz軌道占主導(dǎo),而1.5—2.6 eV范圍內(nèi)的Kagome能帶主要來源于S-px和Ni-dx2-y2軌道。這些C-pz和S-pz軌道在0—0.8 eV范圍內(nèi)發(fā)生明顯交疊,說明二者形成牢固的化學(xué)鍵。而Ni-dxz和S-pz在 0—0.8 eV 以及Ni-dx2-y2和S-px在1.5—2.6 eV范圍內(nèi)具有明顯的交互作用,說明二者形成牢固的化學(xué)鍵,這將使Ni3C12S12呈現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4a顯示Ni3C12S12的能帶結(jié)構(gòu)中存在狄拉克錐,對(duì)0-0.8 eV范圍內(nèi)的能帶進(jìn)行放大(圖4b),當(dāng)不考慮自旋軌道耦合效應(yīng)時(shí),該狄拉克錐是閉合的,即無帶隙;同樣的1.5—2.6 eV范圍內(nèi)的狄拉克帶隙也為0(圖4d)。當(dāng)考慮自旋軌道耦合時(shí),在狄拉克錐處、狄拉克能帶與平帶連接處均存在一個(gè)帶隙(圖4c),分別記為Δ1=13.8 meV,Δ2=17.0 meV。同時(shí)對(duì)1.5—2.6 eV范圍內(nèi)的能帶進(jìn)行放大,不考慮自旋軌道耦合效應(yīng)如圖4d所示,呈現(xiàn)出無帶隙的狄拉克錐;考慮自旋軌道耦合效應(yīng)如圖4e和4f所示,在狄拉克錐處存在一個(gè)極小的帶隙,Δ3=0.40 meV。這說明該材料是一種潛在的二維拓?fù)浣^緣體材料[1],可實(shí)現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)[7]。

圖4 Ni3C12S12的(a)總能帶結(jié)構(gòu),能量范圍(0—0.8 eV)能帶的放大,(b)無自旋軌道耦合效應(yīng),(c)包含自旋軌道耦合效應(yīng),能量范圍(1.5-2.6 eV)能帶的放大,(d)無自旋軌道耦合效應(yīng),(e、f)包含自旋軌道耦合效應(yīng)

下面研究雙層Ni3C12S12的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和電子性質(zhì),采用如圖5a所示的AA堆垛模式,優(yōu)化后兩層之間的距離為4.44 ?,說明兩層Ni3C12S12之間是典型的范德華相互作用。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖5c所示,在費(fèi)米能級(jí)附近存在電子態(tài),說明雙層Ni3C12S12表現(xiàn)為金屬特性。雙層Ni3C12S12的Kagome能帶所處位置與單層Ni3C12S12的一致,均處在0—0.8 eV和1.5—2.6 eV的范圍內(nèi),但是雙層Ni3C12S12在每一個(gè)區(qū)域均引入兩個(gè)Kagome能帶。

通過嵌入鋰原子可改變費(fèi)米能級(jí)的位置,調(diào)控雙層Ni3C12S12的電子結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試嵌入12個(gè)鋰原子可以獲得穩(wěn)定的雙層嵌鋰Ni3C12S12結(jié)構(gòu),如圖5b所示,在鋰原子的作用下層間距由原來的4.44 ?拉近為3.92 ?。其對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖5d所示,導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均處于Γ點(diǎn),表現(xiàn)為典型的半導(dǎo)體特性,計(jì)算的帶隙為0.588 eV。由此可見,嵌入鋰原子能有效調(diào)節(jié)Ni3C12S12的費(fèi)米能級(jí)位置,調(diào)控金屬有機(jī)框架材料的輸運(yùn)性質(zhì)。

圖5 雙層Ni3C12S12的(a)原子結(jié)構(gòu)、(c)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,(b)雙層嵌鋰Ni3C12S12的(b)原子結(jié)構(gòu)、(d)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

3 結(jié)論

本文采用理論計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了二維金屬有機(jī)框架Ni3C12S12的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、成鍵特點(diǎn)、力學(xué)性質(zhì)以及電子結(jié)構(gòu),得出了如下結(jié)論:

(1)Ni3C12S12是一種由鎳原子、硫配位和苯環(huán)構(gòu)成的單原子層厚度的二維材料,C-C和C-S為共價(jià)鍵,S-Ni為離子鍵。

(2)Ni3C12S12在室溫下經(jīng)過3000 ps仍保持極高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,這種高穩(wěn)定性是各元素軌道之間有效雜化的結(jié)果;并且六角原胞和矩形超胞均表現(xiàn)為各向同性的力學(xué)行為。

(3)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明,Ni3C12S12是一種無磁性的間接帶隙半導(dǎo)體材料,并存在Kagome能帶,考慮自旋軌道耦合效應(yīng)可產(chǎn)生兩個(gè)自旋軌道耦合效應(yīng)帶隙。這說明二維金屬有機(jī)框架Ni3C12S12是一種潛在的可實(shí)現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)的二維拓?fù)浣^緣體材料。