姚佳偉，楊慶峰，劉陽橋

(1.中國科學(xué)院上海高等研究院綠色化學(xué)工程技術(shù)研究中心，上海 201210；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

受放電材料和溶氣技術(shù)的限制，目前工程化的臭氧水設(shè)備中獲得的臭氧水濃度大多低于30 mg/L，而高濃度臭氧水(≥100 mg/L)的制備一直屬于國際技術(shù)難題[1-3]。相較于常規(guī)臭氧水，高濃度臭氧水在消毒、清洗、污水處理和化學(xué)品生產(chǎn)等領(lǐng)域可望能得到更高效的應(yīng)用[4-5]，50 mg/L以上的高濃度臭氧水就可用于清洗芯片上的光刻膠，能應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的清洗中[6-7]。在污水處理領(lǐng)域，高濃度臭氧水的應(yīng)用將大幅提升難降解工業(yè)廢水的處理效率，但此類研究工作目前尚未有系統(tǒng)展開的報道。

本文利用雙膜溶氣理論和靜壓平衡原理而設(shè)計的溶氣系統(tǒng)，成功高效地制備出了100 mg/L以上的高濃度臭氧水[8]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鋼瓶氧氣；系統(tǒng)測試用水為自來水。

放電板臭氧氣體發(fā)生器(最大功率為1 000 W)，定制；UVOZ-1200 USIDEAL紫外光源臭氧氣體檢測儀；Q45H臭氧水濃度檢測儀。

1.2 理論基礎(chǔ)

根據(jù)氣液傳質(zhì)的雙膜理論，在臭氧氣體的溶解過程中，臭氧分子將依次通過氣膜和液膜進(jìn)行擴(kuò)散，其驅(qū)動力為兩相的臭氧濃度差[9]。在接近穩(wěn)態(tài)條件下，臭氧的溶解即擴(kuò)散速率可分別由臭氧通過不同膜的通量表示，方程如下。

氣膜：Xg=Kg(Pg-Pi)

(1)

液膜：XL=KL(Ci-Cp)

(2)

式中Xg，XL——臭氧通過氣膜和液膜的傳質(zhì)通量，kmol/(m2·s)；

Pg，Pi——分別為臭氧在氣相主體與相界面處的分壓，kPa；

Ci，Cp——分別為臭氧在液相相界面和主體處的濃度，kmol/m3；

Kg，KL——氣相傳質(zhì)系數(shù)和液相傳質(zhì)系數(shù)，kmol/(m2·s·kPa)。

根據(jù)靜水壓力平衡原理，在相對平衡的溶氣罐中，通過適當(dāng)增大水壓，提高系統(tǒng)的靜水壓力，增加溶氣罐整體壓力，并減少對氣體做功，從而可顯著降低能耗；同時，在溶氣罐中保持液位平衡時排除多余氧氣，可增加臭氧的分壓[10-11]。由雙膜理論可知，增加臭氧在氣相主體的分壓，可提高臭氧分子通過氣膜和液膜的傳質(zhì)通量，進(jìn)而提高臭氧的溶解量和臭氧水濃度。

1.3 實驗方法

根據(jù)上述理論基礎(chǔ)，新組裝并設(shè)計的高濃度臭氧水制備裝置見圖1。

圖1 高濃度臭氧水制備裝置Fig.1 High concentration ozonated water1.水箱；2.離心泵；3.閥門；4.液體流量計；5.壓力表；6.氣水匯合器；7.單向閥；8.氣體流量計；9.自動排氣閥；10.液位控制器；11.雙膜發(fā)生器；12.溶氣罐；13.臭氧水濃度檢測器；14.臭氧發(fā)生器；15.氣體泄壓閥；16.氧氣瓶

高濃度臭氧水制備流程：首先打開離心泵，使自來水進(jìn)入系統(tǒng)，開始運轉(zhuǎn)，擰開氧氣瓶泄壓閥，開啟臭氧發(fā)生器，進(jìn)行高壓放電，產(chǎn)生臭氧氣體，臭氧氣體經(jīng)過氣水匯合器后形成臭氧氣水混合物，然后通過雙膜發(fā)生器進(jìn)入到溶氣罐中，雙膜發(fā)生器將臭氧氣體和水進(jìn)行混合，同時在溶氣罐內(nèi)其附近區(qū)域生成接觸面積極大的氣膜和液膜，形成氣液雙膜層進(jìn)行高效瞬態(tài)傳質(zhì)溶解。通過調(diào)節(jié)進(jìn)水、進(jìn)氣和出水壓力，觀察液位控制器和壓力表，使溶氣罐中的臭氧水壓力保持在0.2 MPa的穩(wěn)定態(tài)，實現(xiàn)臭氧氣體的高效溶解。

臭氧水制備過程正常運行時，當(dāng)臭氧水生成罐內(nèi)液位高于設(shè)定液位，增加臭氧氣體進(jìn)氣量，使臭氧氣體充入罐內(nèi)；當(dāng)臭氧水生成罐內(nèi)液位低于設(shè)定液位時，減少充入臭氧氣體。系統(tǒng)運行過程中，會間歇性地通過自動排氣閥排出積存在溶氣罐上部的氣體，從而保持高濃度臭氧水的持續(xù)生成。排出氣體為氧氣和極少量未溶解的臭氧，進(jìn)入剩余臭氧消除裝置分解。高濃度臭氧水制備裝置運行穩(wěn)定后，即可產(chǎn)生高濃度臭氧水。

1.4 分析檢測

臭氧氣體濃度的測量采用USIDEAL紫外光源臭氧氣體檢測儀，最大量程300 mg/L；臭氧水濃度檢測采用臭氧水濃度檢測儀，最大量程200 mg/L，使用前采用碘量法進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧發(fā)生器功率對臭氧氣體濃度的影響

本裝置臭氧發(fā)生器最大設(shè)計功率為1 000 W，當(dāng)臭氧發(fā)生器不連接溶氣裝置，以流量為1 L/min氧氣供氣直接生成臭氧時，臭氧發(fā)生器功率變化產(chǎn)生的臭氧氣體濃度與臭氧生成速率關(guān)系見圖2。

圖2 臭氧氣體發(fā)生器功率影響曲線Fig.2 Power influence curve of ozone gas generator

由圖2可知，隨著臭氧發(fā)生器功率提升，臭氧氣體濃度和臭氧生成速率隨之提升，但增長速度逐漸放緩。當(dāng)滿功率1 000 W運行時，生成的臭氧氣體濃度為223.75 mg/L，臭氧生成速率為13.4 g/h。為延長臭氧發(fā)生器的使用壽命，除探究臭氧氣體和臭氧水最大濃度外，臭氧發(fā)生器應(yīng)低于900 W功率運行，在功率為900 W運行時生成的臭氧氣體濃度為210 mg/L，臭氧生成速率為12.6 g/h。

2.2 臭氧水制備基本操作參數(shù)的選取

在裝置設(shè)計與組裝過程中，溶氣罐及系統(tǒng)設(shè)計運行壓力為0.2 MPa。為了使臭氧充分溶解，以保證出水的臭氧水濃度，操作時應(yīng)保持溶氣罐及系統(tǒng)壓力維持在0.2 MPa左右。經(jīng)調(diào)試發(fā)現(xiàn)，在系統(tǒng)壓力為0.2 MPa時，水流量在60 L/h能維持系統(tǒng)穩(wěn)定。除探究臭氧氣體和臭氧水最大濃度外，臭氧發(fā)生器按900 W功率運行。因此，該高濃度臭氧水產(chǎn)生系統(tǒng)基本操作參數(shù)見表1。

表1 裝置基本操作參數(shù)Table 1 Basic operating parameters of the device

2.3 臭氧發(fā)生器功率對臭氧水濃度的影響

基本參數(shù)不變時，進(jìn)入到溶氣裝置中的臭氧的量至關(guān)重要。臭氧發(fā)生器功率與臭氧水的濃度關(guān)系見圖3a，另外可通過臭氧生成速率計算得出該功率情況下臭氧氣體有效溶氣效率。

由圖3可知，臭氧發(fā)生器的功率越高，臭氧氣體生成速率越大，系統(tǒng)產(chǎn)生的臭氧水濃度也就越高。在功率為900 W時，臭氧水濃度為192 mg/L；當(dāng)滿功率1 000 W運行時，如圖3b臭氧水濃度達(dá)到 200 mg/L 以上，已超過ATI在線臭氧水檢測儀表的量程上限，并且此時制備的高濃度臭氧水的顏色如圖3c所示呈藍(lán)色，這與無色的30 mg/L左右低濃度臭氧水圖3d中的顏色明顯不同。根據(jù)臭氧發(fā)生器功率變化時的臭氧有效溶解曲線，隨著功率的升高，溶氣效率降低，600 W時其有效溶氣效率最高為92.4%；在功率低于900 W時，本裝置的臭氧有效溶氣效率能達(dá)到90%以上。

圖3 臭氧發(fā)生器功率對臭氧水的影響(a)，1 000 W運行時臭氧水濃度讀數(shù)(b)，超高濃度臭氧水(c)和低濃度臭氧水(d)照片F(xiàn)ig.3 Effect of ozone generator power on ozonated water(a)，ozonated water concentration reading when runningat 1 000 W(b)，photo of ultra-high concentrationozonated water(c) and low concentration ozonated water(d)

2.4 氣液比對臭氧水濃度的影響

氣液比為溶氣裝置單位時間內(nèi)進(jìn)氣量與進(jìn)水量的體積比，圖4是其他參數(shù)不變的條件下，臭氧水濃度和臭氧有效溶解效率與氣液比的關(guān)系曲線。

圖4 氣液比對臭氧水的影響Fig.4 The effect of gas-liquid ratio on ozonated water

由圖4可知，隨著氣液比增加，臭氧水的濃度和臭氧溶氣效率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，最佳氣液比為1.5。

2.5 水溫及溶氣裝置結(jié)構(gòu)對臭氧水濃度的影響

根據(jù)亨利定律，溫度越低，氣體飽和溶解度越高，當(dāng)臭氧發(fā)生器為900 W運行時，進(jìn)水溫度對臭氧水濃度的影響見圖5。

由圖5可知，隨著水溫的降低，臭氧水的濃度增加；在15 ℃和9 ℃的范圍內(nèi)，臭氧水濃度為133～192 mg/L，水溫變化對臭氧水濃度影響顯著。

圖5 水溫對臭氧水的影響Fig.5 The effect of water temperature on ozonated water

對溶氣裝置流體流動狀態(tài)進(jìn)行微調(diào)后，又在更高的水溫22.4 ℃時得到了圖6中149.4 mg/L的高濃度臭氧水，說明溶氣裝置結(jié)構(gòu)對臭氧水濃度影響顯著。

圖6 溶氣裝置微調(diào)后的臭氧水濃度Fig.6 Influence of dissolved air device structureon ozonated water

3 結(jié)論

利用雙膜溶氣理論和靜壓平衡原理，設(shè)計出了高效溶氣裝置，并形成了高濃度臭氧水制備系統(tǒng)。結(jié)果表明，臭氧發(fā)生器功率越高，系統(tǒng)產(chǎn)生的臭氧水濃度越高；但隨著功率的升高，臭氧溶氣效率會降低，功率不超過900 W時，臭氧有效溶氣效率能達(dá)到90%以上。溶氣裝置結(jié)構(gòu)對臭氧水濃度影響顯著，隨著氣液比升高，臭氧溶氣效率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，最佳氣液比為1.5左右。溫度越低，氣體飽和溶解度越高，水溫降低，可以顯著提高臭氧的溶解度和臭氧水濃度。該系統(tǒng)在壓力0.2 MPa、水流量在60 L/h、臭氧發(fā)生器功率900 W、氣液比為1.5和水溫為9 ℃的條件下能維持穩(wěn)定，持續(xù)產(chǎn)生濃度為192 mg/L的高濃度臭氧水。當(dāng)滿功率1 000 W運行時，臭氧水濃度達(dá)到200 mg/L以上，并呈現(xiàn)藍(lán)色。當(dāng)水溫為22.4 ℃時臭氧水濃度為149.4 mg/L。