王玉欣，占敬敬

(大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤(pán)錦 124221)

三氯乙烯(TCE)作為典型的三致污染物在地下水中長(zhǎng)期積存，具有潛在的危害[1]。目前對(duì)TCE的去除方法主要有生物脫氯、物理吸附和納米零價(jià)鐵(nZVI)技術(shù)等[2-7]，但nZVI易與水發(fā)生析氫反應(yīng)[8]。近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)硫化納米零價(jià)鐵(S-nZVI)可以有效避免析氫反應(yīng)[9-10]。目前關(guān)于 S-nZVI 的研究大多針對(duì)單一目標(biāo)污染物的去除，而實(shí)際污染多為復(fù)合污染[11-12]。多種污染物的共存，在修復(fù)過(guò)程中相互干擾，使修復(fù)變得極為復(fù)雜和困難[13]。Cr(Ⅵ)共存下，S-nZVI降解TCE受到了嚴(yán)重的抑制[14-15]。在厭氧條件下利用硫酸鹽還原菌(SRB)可有效去除廢水中的重金屬[16-18]。本研究采用SRB與S-nZVI協(xié)同降解Cr(Ⅵ)-TCE復(fù)合污染，克服S-nZVI脫氯方法在減少氯代有機(jī)污染物方面的局限性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無(wú)水氯化鐵(FeCl3)，化學(xué)純；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；三氯乙烯、硼氫化鈉、硫酸鈉、硫代硫酸鈉均為分析純；乙炔、乙烯、乙烷均購(gòu)自大連大特氣體有限公司；高純氮?dú)?，?gòu)自營(yíng)口嘉禾氣體；硫酸鹽還原菌專屬培養(yǎng)基(Postgate medium)、D-乳酸鈉均購(gòu)自青島高科技工業(yè)園海博生物技術(shù)有限公司；所有水溶液均采用電阻率為18.4 MΩ·cm的超純水配制，用高純氮?dú)馄? h；含硫酸鹽還原菌的湖泊沉積物，取自中國(guó)西北部茶卡鹽湖(北緯36°41′49.1″，東經(jīng) 99°02′37.1″)，并經(jīng)過(guò)硫酸鹽富集培養(yǎng)，獲得穩(wěn)定的 SRB 菌群，用于實(shí)驗(yàn)。

BSA電子天平；85-2恒溫磁力攪拌器；JP-040超聲波清洗器；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌鍋；TRS 200旋轉(zhuǎn)混勻儀；GC-7900氣相色譜；UV-5200PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Nova Nano SEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

批量 TCE-Cr(Ⅵ)復(fù)合污染物降解實(shí)驗(yàn)在含有30 mL水溶液的40 mL的玻璃小瓶中進(jìn)行，10 mL作為頂空。在使用SRB的情況下，以SRB液體培養(yǎng)基的菌液代替無(wú)氧去離子水，其他條件與S-nZVI系統(tǒng)保持一致，以便與S-nZVI系統(tǒng)進(jìn)行比較。

批量測(cè)試在40 mL玻璃小瓶中進(jìn)行，樣品瓶蓋有Teflon Mininert閥。每個(gè)小瓶保持30 mL體系，并曝氮?dú)庖跃S持缺氧環(huán)境，保證SRB活性。其中TCE濃度為100 mg/L，Cr(Ⅵ)濃度為50 mg/L，按照 4 g/L 的濃度加入0.12 g S-nZVI，將小瓶置于(22±1)℃、18 r/min的滾動(dòng)混合器上。所有實(shí)驗(yàn)做平行實(shí)驗(yàn)3次。使用配備 PLOTQ 毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×25 μm)和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的GC 7900氣相色譜儀通過(guò)頂空分析，監(jiān)測(cè)TCE和反應(yīng)產(chǎn)物。樣品采集后立即使用磁鐵從懸浮液中去除鐵顆粒；剩余的溶液通過(guò)450 nm有機(jī)濾膜過(guò)濾，并進(jìn)行Cr(Ⅵ)分析。Cr(Ⅵ)的濃度通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)用二苯碳酰二肼紫外分光光度法在 540 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定。所有實(shí)驗(yàn)做平行實(shí)驗(yàn)3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)存在下S-nZVI對(duì)TCE的脫氯

Cr(Ⅵ)存在下，S-nZVI對(duì)TCE去除效率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 Cr(Ⅵ)存在下S-nZVI對(duì)TCE的脫氯效率Fig.1 Dechlorination efficiency of TCE by S-nZVIin the presence of Cr(Ⅵ)

由圖1可知，Cr(Ⅵ)的存在，對(duì)S-nZVI降解TCE具有明顯的負(fù)面影響，隨著Cr(Ⅵ)濃度增加，TCE的去除效率下降。這表明S-nZVI顆粒對(duì)TCE的去除能力隨著Cr(Ⅵ)的含量增加而減弱。這歸因于兩個(gè)原因：一方面，S-nZVI通過(guò)吸附過(guò)程去除溶液中的Cr(Ⅵ)，所以Cr(Ⅵ)與TCE競(jìng)爭(zhēng)S-nZVI表面的結(jié)合位點(diǎn)，從而降低S-nZVI顆粒對(duì)TCE的去除效率；另一方面，S-nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的去除涉及還原過(guò)程，Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)形成Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氫氧化物。這一過(guò)程加速了S-nZVI表面鈍化，限制了S-nZVI材料Fe2+的釋放，使TCE的降解受到嚴(yán)重的抑制。

圖2為反應(yīng)前后材料的 SEM 圖像和能量色散光譜儀(EDS)分析。

圖2 S-nZV反應(yīng)前后SEM 圖像Fig.2 SEM images of S-nZVI at before reactionand after reactiona.反應(yīng)前的高放大倍率圖像；b.圖a對(duì)應(yīng)的 EDS光譜；c.反應(yīng)后的高放大倍率圖像；d.圖c對(duì)應(yīng)的 EDS光譜

由圖2可知，反應(yīng)前，S-nZVI顆粒的直徑在 100～600 nm 之間，S-nZVI 顆粒中的Fe、O、S分別為92.42%，6.22%和1.36%，表明nZVI已被硫元素成功改性。反應(yīng)后，硫化納米級(jí)零價(jià)鐵的粒徑邊緣變得模糊，同時(shí)，許多微小顆粒的邊緣變得非常粗糙，粒徑保持在100～600 nm，S-nZVI顆粒中的Fe、O、S和Cr分別為89.76%，6.87%，2.6%和 0.77%。反應(yīng)后Fe有所消耗，氧含量增加，并且材料表面檢測(cè)Cr存在，證明反應(yīng)后的S-nZVI 表面存在Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氫氧化物，致使材料表面被鈍化，這是降低S-nZVI反應(yīng)性，并導(dǎo)致脫氯效率降低的主要原因。

2.2 SRB耦合S-nZVI降解Cr(Ⅵ)-TCE復(fù)合污染

將S-nZVI浸入到SRB菌液中培養(yǎng)，使用培養(yǎng)后的S-nZVI進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，S-nZVI在SRB菌液中培養(yǎng)時(shí)間對(duì)TCE去除率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，反應(yīng)初始，不同體系TCE濃度均在短時(shí)間內(nèi)快速下降，在Cr(Ⅵ)存在下，于SRB菌落中培養(yǎng)S-nZVI，導(dǎo)致TCE 更快速的分解，并且隨著培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，TCE去除效率也隨之增長(zhǎng)。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間(t)為 0，1，2.5，6，12 h，TCE在8 h的去除效率分別為44.23%，66.14%，55.20%，68.25%和84.15%。顯然，TCE處于培養(yǎng)時(shí)間為0的SRB-S-nZVI系統(tǒng)中的濃度在8 h變化最為微弱。

圖3 S-nZVI在SRB中培養(yǎng)時(shí)間對(duì)降解TCE效果的影響Fig.3 Influence of S-nZVI immersion timeon TCE degradation

圖4總結(jié)了S-nZVI于SRB菌液中培養(yǎng)不同時(shí)間在8 h TCE減少結(jié)束時(shí)的產(chǎn)品組成。

圖4 TCE脫氯產(chǎn)物分析Fig.4 TCE dechlorination product analysisa.乙炔；b.乙烯；c.乙烷P/Pf是氣體產(chǎn)物峰值與8 h結(jié)束時(shí)氣體產(chǎn)物峰值的比值

由圖4可知，S-nZVI主要將TCE降解為乙炔、乙烯和乙烷三種碳不飽和化合物。乙炔在每個(gè)反應(yīng)中迅速形成，反應(yīng)1 h后，乙炔產(chǎn)率逐漸降低，乙烯和乙烷產(chǎn)率開(kāi)始增加，乙烯與乙烷的比例是恒定的，這表明它們的生成是伴隨的。這一結(jié)果證明三氯乙烯可以通過(guò)β-消除還原生成乙炔的發(fā)生，然后將乙炔還原成乙烯和乙烷。此外，隨著S-nZVI在SRB細(xì)菌溶液中培養(yǎng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的生成速率也隨之增加。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，生產(chǎn)產(chǎn)物的速率達(dá)到最大值。同時(shí)，沒(méi)有在任何采樣點(diǎn)的頂空混合物中檢測(cè)到重要的中間體，如DCE或VC。

2.3 SRB存在下S-nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的去除

反應(yīng)體系使用了0.05 g/L較低劑量的S-nZVI顆粒和SRB菌液，分別考察S-nZVI、SRB和SRB+S-nZVI系統(tǒng)中Cr(Ⅵ)的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 SRB對(duì)S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影響Fig.5 Removal of Cr(Ⅵ) by SRB and S-nZVIin TCE coexistence

由圖5可知，加入SRB顯著提高S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的效果，S-nZVI系統(tǒng)反應(yīng)7 h，Cr(Ⅵ)的去除率為55.4%，SRB+S-nZVI系統(tǒng)反應(yīng)7 h，Cr(Ⅵ)的去除率為98.4%，SRB系統(tǒng)Cr(Ⅵ)的去除效率僅為21.4%，說(shuō)明與獨(dú)立的S-nZVI系統(tǒng)和SRB系統(tǒng)相比，添加SRB的系統(tǒng)中，Cr(Ⅵ)的去除效率高于兩者簡(jiǎn)單疊加的效果。

在S-nZVI與SRB去除Cr(Ⅵ)的耦合系統(tǒng)中，由于S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的能力有限，SRB對(duì)Cr(Ⅵ)的去除能力似乎獲得了提升。因此，進(jìn)行對(duì)SRB的活性測(cè)定實(shí)驗(yàn)，以硫酸鹽還原效率表示SRB的活性。對(duì)于濃度均為200 mg/L進(jìn)行還原，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 SRB系統(tǒng)和SRB+nZVI系統(tǒng)中硫酸鹽還原率隨時(shí)間的變化Fig.6 Changes in sulfate reduction rate over time inSRB and SRB+ nZVI systems

由圖6可知，加入nZVI的系統(tǒng)顯示出更高的硫酸鹽還原能力。SRB系統(tǒng)，硫酸鹽還原率為 11.3%；加入nZVI的系統(tǒng)硫酸鹽還原率達(dá)到 36.3%。表明nZVI可能對(duì)SRB的生長(zhǎng)和活動(dòng)產(chǎn)生積極的影響。原因可能是當(dāng)nZVI與缺氧地下水環(huán)境接觸，零價(jià)鐵(Fe0)將被氧化成二價(jià)鐵，在該反應(yīng)中產(chǎn)生的OH-可以提高該系統(tǒng)的pH值，并且少量氫將被釋放。因此，F(xiàn)e0腐蝕產(chǎn)生的強(qiáng)還原和弱堿性條件適合于SRB的生長(zhǎng)，氫和亞鐵離子可作為SRB還原硫酸鹽的電子供體。此外，亞鐵離子可能在氫化酶的合成中起關(guān)作鍵用，參與SRB代謝的質(zhì)量傳遞和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

3 結(jié)論

在Cr(Ⅵ)共存下，SRB可以在復(fù)雜的污染環(huán)境中優(yōu)先去除Cr(Ⅵ)，從而可以避免大量Cr(Ⅵ)與材料表面直接接觸發(fā)生鈍化作用，使其對(duì)TCE仍然有較高的去除效率。積極的效果主要?dú)w因于硫酸鹽還原菌(SRB)與Cr(Ⅵ)的快速表面反應(yīng)，使硫化納米零價(jià)鐵(S-nZVI)更有效的降解TCE。另外，SRB與S-nZVI表現(xiàn)出協(xié)同作用，S-nZVI降解Cr(Ⅵ)過(guò)程中Fe0腐蝕產(chǎn)生的強(qiáng)還原和弱堿性條件適合于SRB的生長(zhǎng)，氫和亞鐵離子可作為SRB還原硫酸鹽的電子供體，增強(qiáng)對(duì)鉻的去除。大量六價(jià)鉻通過(guò)SRB得到轉(zhuǎn)化，SRB產(chǎn)生的硫化物與Cr(Ⅵ)反應(yīng)生成金屬硫化物，然后還原為Cr(Ⅲ)并迅速沉積，通過(guò)SRB及其生成的硫化物吸附得到去除，而非 S-nZVI。總體而言，SRB-S-nZVI的表現(xiàn)驗(yàn)證了實(shí)際應(yīng)用中其可以作為 TCE 降解更有優(yōu)勢(shì)的修復(fù)策略。