牛世程 吳吉光 梁鵬鵬 相宇博 鄭 翰 卜相娟 羅 天

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

Si3N4陶瓷具有強度高、耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)異性能［1］，被廣泛應用于冶金、航空、化工等領域，通常利用Si粉和N2通過反應燒結(jié)法［2］制備得到。六方氮化硼（h-BN）具有耐高溫、抗氧化、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛用作水平連鑄分離環(huán)、薄帶連鑄側(cè)封板、復合噴嘴包等關鍵功能元件［3］。h-BN為強共價鍵化合物，燒結(jié)性能差，通常采用熱壓燒結(jié)或者熱等靜壓燒結(jié)，但工藝復雜，制備成本高，限制了BN質(zhì)材料在高溫工業(yè)的應用［4］。利用反應燒結(jié)氮化技術(shù)，可較為經(jīng)濟地制備出以Si3N4為結(jié)合相、兼具Si3N4和h-BN材料優(yōu)點的大尺寸Si3N4-BN復合材料。于建賓等［4］通過反應燒結(jié)技術(shù)制備了Si3N4-BN（w（BN）為13.6%～23%）復合材料，試驗結(jié)果表明，Si3N4-BN具有優(yōu)異的抗鋼液侵蝕性能。錢凡等［5］研究反應燒結(jié)Si3N4-BN（BN 的質(zhì)量分數(shù)分別為18.2%、22.7%、27.3%）復合材料的抗熱震性能，研究表明w（BN）＝27.3%時，試樣的抗熱震性最佳，可滿足薄帶連鑄工藝高熱震性的要求?？寡趸允荢i3N4-BN材料在高溫氧化性氣氛中使用的重要性能指標之一，因此，研究反應燒結(jié)Si3N4-BN復合材料的高溫抗氧化性對其實際應用具有重要意義。

本試驗中，以Si粉、Si3N4細粉和h-BN微粉為原料，采用反應燒結(jié)技術(shù)制備了BN微粉加入量（w）分別為0、12%、26%、41%的Si3N4-BN復合材料，探究BN加入量對Si3N4-BN復合材料高溫抗氧化性能的影響。

1 試驗

1.1 原料及配方

試驗主要原料為：粒度≤65μm的Si粉，w（Si）≥98%；粒度≤45μm的Si3N4粉，w（Si3N4）＞92%；d50＝1.244μm的h-BN微粉，w（h-BN）＞99%。試樣配方見表1。

表1 試樣配方Table 1 Formulations of samples

1.2 試樣制備

按表1配料。以水和無水乙醇為球磨介質(zhì)，置于球磨罐中混合均勻，以聚乙烯醇溶液為黏結(jié)劑，在120 MPa壓力下等靜壓成型為200 mm×120 mm×60 mm的磚坯。常溫放置24 h后在110℃下充分干燥，在流動N2氣氛中于1 200℃預氮化6 h后，再在1 420℃保溫6 h氮化燒結(jié)。將燒后磚坯切成25 mm×25 mm×10 mm的樣塊，打磨拋光后置入電爐內(nèi)，以3℃·min-1的速率升溫至1 200℃，在該溫度下于靜態(tài)空氣氣氛下分別保溫2、4、6、8、10、15、20 h，并計算試樣氧化前后的質(zhì)量變化率。

1.3 性能檢測

按照GB／T 3001—2007檢測試樣的常溫抗折強度；按照GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強度；按照GB／T 2997—2000檢測試樣的顯氣孔率；對氧化前后的試樣，采用X射線衍射儀（XRD）分析其物相組成，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

試樣經(jīng)不同時間氧化后的質(zhì)量增加率見圖1。對于試樣B0，隨氧化時間的延長，質(zhì)量增加率變大，氧化初始階段（0～4 h），試樣質(zhì)量增加率隨時間變化較快，之后逐漸變慢。對于試樣B1、B2、B3，質(zhì)量增加率在氧化初始階段（0～4 h）快速增大，在氧化4 h之后則基本保持不變。對比發(fā)現(xiàn)，氧化時間相同時，試樣B0的質(zhì)量增加率均大于試樣B1、B2、B3的，尤其在氧化4 h之后。

圖1 試樣經(jīng)不同時間氧化后的質(zhì)量增加率Fig.1 Mass gain rate of samples oxidized for different times

氧化前及氧化不同時間后試樣的顯氣孔率見表2。氧化4 h后，各試樣的顯氣孔率均大幅度降低，結(jié)合圖1可知，試樣B1、B2、B3質(zhì)量增加率均達到最大值；同時BN和Si3N4的氧化產(chǎn)物堵塞氣孔的作用顯著，顯氣孔率和質(zhì)量增加率均隨著BN加入量的增多而降低。三種試樣經(jīng)4 h氧化后，氧化時間再增加，質(zhì)量增加率反而緩慢降低，顯氣孔率基本保持不變。

表2 經(jīng)不同時間氧化后各試樣的顯氣孔率Table 2 Apparent porosity of samples oxidized for different times

試樣氧化前和氧化20 h后的強度及強度保持率見圖2。由圖可知，各試樣氧化前的常溫抗折強度和常溫耐壓強度隨著BN加入量的增加而逐漸降低。氧化20 h后，試樣B0的強度相較于氧化前下降較大；隨著BN加入量的增多，試樣B1、B2、B3在氧化前后的強度保持率依次增大，試樣的抗氧化能力提高。

圖2 各試樣氧化前和氧化20 h后的強度及強度保持率Fig.2 Strength and strength retention ratio of samples before and after oxidation for 20 h

2.2 物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

氧化前及氧化20 h后各試樣的XRD圖譜見圖3。由圖3（a）可知，氮化燒結(jié)后，未出現(xiàn)Si的衍射峰，表明試樣中的Si與N2反應較充分，轉(zhuǎn)化為α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O；隨著試樣中BN加入量的增加，h-BN的衍射峰強度明顯增強。由圖3（b）可知：與氧化前相比，氧化后試樣B1、B2、B3中h-BN衍射峰強度有較明顯降低；氧化后的各試樣中均出現(xiàn)方石英相，推測方石英可能是氧化過程中Si3N4的氧化產(chǎn)物。且隨著BN加入量的增加，氧化產(chǎn)物方石英的含量減少，表明BN的引入有利于提高Si3N4的抗氧化性。

對于試樣B0，α-Si3N4和β-Si3N4按方程（1）發(fā)生氧化反應［6］：

反應產(chǎn)物中含方石英。對于試樣B1、B2、B3，試樣中α-Si3N4和β-Si3N4按方程（1）發(fā)生氧化反應，BN按方程（2）發(fā)生氧化反應：

氧化產(chǎn)物為B2O［7］3。但圖3（b）中未出現(xiàn)B2O3的衍射峰，推斷B2O3與Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2形成玻璃相，同時少量B2O3揮發(fā)逸出［7］。

圖3 試樣氧化前及氧化20 h后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before and after oxidation for 20 h

試樣B0氧化前及氧化20 h后的斷口顯微形貌見圖4。對比可知，試樣B0氧化后的晶粒表面出現(xiàn)一層保護膜，分析認為這層保護膜是Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2。結(jié)合圖1分析可知，對于試樣B0，氧化初始處于化學反應控制階段，質(zhì)量增加較快，隨氧化時間增加，更多的氧化產(chǎn)物SiO2沉積在試樣表面及氣孔內(nèi)表面，形成一層氧化膜，阻止試樣內(nèi)部進一步被氧化，隨后質(zhì)量增加趨于緩慢。

圖4 試樣B0氧化前及氧化20 h后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of sample B0 before and after oxidation for 20 h

試樣B2經(jīng)不同時間氧化后的SEM照片見圖5。由圖5（a）可知，片狀BN較均勻地嵌于Si3N4網(wǎng)絡中，Si3N4晶粒尺寸均較??；圖5（b）中基本看不到纖維狀Si3N4，可見較多致密的大尺寸塊狀物（點1），推斷該塊狀物是BN的氧化產(chǎn)物B2O3與Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2形成的玻璃相。根據(jù)B2O3-SiO2二元相圖，B2O3和SiO2的共晶點溫度為372℃［10］。1 200℃氧化4 h后，B2O3與SiO2形成大量玻璃相，覆蓋在試樣表層，同時填充內(nèi)部氣孔，因而試樣氧化4 h后，顯氣孔率由30.0%大幅降至2.7%。

圖5 試樣B2經(jīng)不同時間氧化后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sample B2 oxidized for different times

由圖5（b）與圖5（c）可知，試樣B2在氧化4 h與氧化20 h后顯微結(jié)構(gòu)變化不大，因為氧化產(chǎn)物形成的玻璃相對阻止試樣的進一步氧化起到了重要作用。圖5（d）示出了試樣B2氧化20 h后表層區(qū)域的斷口形貌，表層已形成較致密的保護層。對點2所在的區(qū)域進行能譜分析，結(jié)果顯示該玻璃相中含有Si、B、N、O元素?？梢钥吹?，內(nèi)孔洞較多，推斷是試樣表層中B2O3的揮發(fā)造成的。B2O3的飽和蒸氣壓較高，B2O3在試驗溫度下?lián)]發(fā)［11-12］，導致試樣B1、B2、B3氧化4 h后質(zhì)量增加率出現(xiàn)緩慢降低的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）Si3N4-BN試樣經(jīng)過1 200℃靜態(tài)空氣氧化后，在氧化產(chǎn)物SiO2和B2O3氧化膜保護下，隨著BN加入量的提高，試樣強度變化程度減小，顯氣孔率大幅度降低。

（2）BN的氧化產(chǎn)物B2O3與Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2形成玻璃相，覆蓋在試樣表層，同時填充內(nèi)部氣孔，阻止試樣的進一步氧化。

（3）Si3N4-BN試樣的抗氧化性顯著優(yōu)于Si3N4試樣的，其質(zhì)量變化率隨BN含量的增加而降低，當w（BN）＝41%時，試樣的抗氧化性能最優(yōu)。