許海洋 曹會彥 鄭 翰 龔劍鋒 石會營 李 杰 楊 奎 朱 沖

1）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

2）中鋼寧夏耐研濱河新材料有限公司 寧夏平羅 753400

豎罐煉鋅是一種重要的煉鋅工藝［1-4］，豎罐煉鋅爐罐體外側(cè)與1 300～1 340℃的高溫火焰直接接觸，內(nèi)側(cè)與最高達(dá)到1 200℃的鋅蒸氣和爐渣直接接觸，承受高溫、氧化、熱震、沖刷、化學(xué)侵蝕等作用。此外，需不定期地進行打懸礦操作以清除爐瘤和積鐵［5-6］，而且加入的焦炭只有800℃左右，使材料承受較大的熱應(yīng)力。目前被廣泛使用的黏土結(jié)合碳化硅磚的服役壽命為20個月左右。

氮化硅結(jié)合碳化硅具有高熱導(dǎo)率、耐腐蝕、耐沖刷等優(yōu)點［7-11］。文獻［12］報道，氮化硅結(jié)合碳化硅材料的抗鋅蒸氣侵蝕性優(yōu)于黏土結(jié)合碳化硅的。自2019年12月以來，東嶺鋅業(yè)在7座豎罐煉鋅爐中陸續(xù)使用了本單位生產(chǎn)的氮化硅結(jié)合碳化硅磚。在本文中，介紹了氮化硅結(jié)合碳化硅磚在服役過程中面臨的問題、采取的措施以及取得的效果，以及二者服役20個月后的損毀情況對比。

1 氮化硅結(jié)合碳化硅磚服役情況介紹

截至2021年3月，使用氮化硅結(jié)合碳化硅磚的7座豎罐煉鋅爐的運行時長、打懸礦次數(shù)（每6個半月左右進行1次）和出現(xiàn)的問題見表1。在第一次打懸礦之前，基本沒有出現(xiàn)漏點及裂紋。在第一次打懸礦之后，出現(xiàn)一些漏點，并且漏點不像黏土結(jié)合碳化硅磚的漏點那樣會逐漸擴大。第二次打懸礦后，開始出現(xiàn)豎向長裂紋。分析認(rèn)為：水平和垂直方向灰縫均較小，熱應(yīng)力得不到有效釋放；而打懸礦作業(yè)時，局部區(qū)域尤其是中間部位的溫差增大，導(dǎo)致豎向長裂紋的產(chǎn)生。針對這一情況，在其他爐子上進行了試驗，通過調(diào)整打懸礦作業(yè)的熱工制度，降低升溫速率，延長升溫時間，沒有出現(xiàn)長裂紋的現(xiàn)象。使用至16個月左右時，漏點逐漸增多，補爐頻繁，高溫核心區(qū)域墻體變薄。使用至20個月后，漏點數(shù)量持續(xù)增加，停止使用。

表1 氮化硅結(jié)合碳化硅磚在豎罐煉鋅爐中的使用情況

修補漏點和裂紋是提高鋅產(chǎn)率和爐體綜合壽命的重要手段［13］。早期的修補技術(shù)與黏土結(jié)合碳化硅磚的侵蝕速率相匹配。氮化硅結(jié)合碳化硅磚的侵蝕速率明顯降低，但修補技術(shù)沒有同步發(fā)展，導(dǎo)致其服役壽命不高。今后需開發(fā)新的修補技術(shù)，以提升其一代爐役壽命。

此外，在豎罐煉鋅工藝中，爐內(nèi)的溫度主要依靠燃燒室的溫度控制；而燃燒室的溫度除了決定于罐內(nèi)爐料熱阻與反應(yīng)吸熱外，很大程度上依賴碳化硅磚的傳熱性能。氮化硅結(jié)合碳化硅磚的熱導(dǎo)率一般在19 W·m-1·K-1左右，遠(yuǎn)高于黏土結(jié)合碳化硅磚的（12 W·m-1·K-1）。據(jù)客戶反饋，使用氮化硅結(jié)合碳化硅磚能使高溫區(qū)溫控降低約30℃。

2 用后磚分析

2.1 抗侵蝕性

在豎罐煉鋅工藝中，由于爐內(nèi)不同位置的反應(yīng)劇烈程度不同，導(dǎo)致不同區(qū)域的溫度不同。在反應(yīng)最劇烈的區(qū)域，爐襯的服役溫度可達(dá)1 200℃，而其他中低溫區(qū)域溫度區(qū)間在500～1 000℃。如圖1所示，高溫區(qū)域取樣處位于罐本體中下部，中低溫區(qū)域位于下延部。在不同溫度區(qū)域使用20個月后兩種磚的外觀照片見圖2。

圖1 蒸餾爐（豎罐煉鋅核心設(shè)備）及取樣位置示意圖

從圖2（a）、圖2（b）可以看出：高溫區(qū)域的殘余厚度，黏土結(jié)合碳化硅磚的為42 mm，氮化硅結(jié)合碳化硅磚的為76～86 mm，而原磚厚度均為114 mm。從圖2（c）、圖2（d）可以看出：氮化硅結(jié)合碳化硅磚的殘余厚度較大，并且仍保留其原來的“波紋狀”結(jié)構(gòu)。表明氮化硅結(jié)合碳化硅磚的抗鋅蒸氣侵蝕性顯著優(yōu)于黏土結(jié)合碳化硅磚的。如果解決了裂紋、漏點的修補問題，氮化硅結(jié)合碳化硅磚的綜合服役壽命應(yīng)該明顯優(yōu)于黏土結(jié)合碳化硅磚的。

圖2 不同溫度區(qū)域用后使用20個月后黏土結(jié)合碳化硅磚（CS）和氮化硅結(jié)合碳化硅磚（NS）的外觀照片

2.2 致密度

取服役前及服役后高溫區(qū)域、中低溫區(qū)域的氮化硅結(jié)合碳化硅磚（記為NS）和黏土結(jié)合碳化硅磚（記為CS），按照GB／T 2997—2015檢測它們的顯氣孔率和體積密度。由于兩種材料在中低溫區(qū)域使用后殘厚較大，按圖3所示分為5個區(qū)域（其中1＃、2＃、4＃、5＃的厚度均為15 mm）按GB／T 2998—2015檢測其顯氣孔率及體積密度。結(jié)果見表2。

圖3 中低溫區(qū)域用后磚區(qū)域劃分

從表2可以看出：在高溫區(qū)域服役后，兩種材料的顯氣孔率均有所減小，體積密度均有所增大。在中低溫區(qū)域服役后，內(nèi)部區(qū)域的CS-3＃、NS-2＃、NS-3＃、NS-4＃的顯氣孔率均明顯低于其服役前的。黏土結(jié)合碳化硅磚的加熱面（CS-1＃）和侵蝕面（CS-5＃）的顯氣孔率較服役前變大，氮化硅結(jié)合碳化硅磚表面（NS-1＃和NS-5＃）的顯氣孔率變化不大。

表2 兩種材料服役前及在不同位置服役后的致密度對比

在殘磚厚度變薄、中心部位氣孔率減小的情況下，由于磚體通過火泥粘接為大面積類似薄板的結(jié)構(gòu)，其抵抗熱應(yīng)力的能力下降，在周期性打懸礦時容易產(chǎn)生裂紋和漏點。此外，氣孔率下降導(dǎo)致漏點修補用火泥和磚體的結(jié)合能力下降，修補越來越困難，維持時間越來越短，安全隱患增加。

2.3 物相變化

利用 PHILIPS X’Pert 30X 型XRD 衍射儀（Cu靶）分析了服役前及服役后氮化硅結(jié)合碳化硅和黏土結(jié)合碳化硅磚的物相組成，結(jié)果見表3。從表3可以看出：服役后，黏土結(jié)合碳化硅磚的部分結(jié)合相方石英在雜質(zhì)的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，少量莫來石相消失。氮化硅結(jié)合碳化硅磚服役前后物相組成變化不大，結(jié)合相都是以氮化物為主，部分α-Si3N4和β-Si3N4轉(zhuǎn)化為Si2N2O，此外也生成了少量方石英。

表3 兩種材料服役前后的物相組成

2.4 顯微結(jié)構(gòu)

使用德國蔡司EVO-18及Gemini300型掃描電鏡分析了服役后黏土結(jié)合碳化硅磚在距侵蝕面不同距離處的顯微結(jié)構(gòu)，其光片照片見圖4；并采用英國牛津X-Max50型能譜分析儀進行面掃描，分析結(jié)果見表4?？梢钥闯觯壕嗲治g面2.5 mm處的ZnO含量為56.46%（w）；距侵蝕面5 mm處的ZnO含量降至6.77%（w）；距侵蝕面6 mm處未檢測到鋅元素的存在，也未發(fā)現(xiàn)鋅、鈣、錳這些渣中所含元素的存在。渣與鋅蒸氣在材料的內(nèi)部滲透距離大約為5 mm。

圖4 黏土結(jié)合碳化硅殘磚在距侵蝕面不同距離處的光片照片

表4 圖4的面掃描能譜分析結(jié)果

分析了在高溫核心區(qū)域服役之后氮化硅結(jié)合碳化硅磚侵蝕面的顯微結(jié)構(gòu)，其光片和斷口照片見圖5，圖中點1、點2的EDS分析結(jié)果見表5。從圖5可以看出：氮化硅結(jié)合碳化硅磚的結(jié)構(gòu)完整，渣與耐火磚之間存在較明顯的分界線。從表5可以看出：渣中點1的主要成分除了鋅之外，還存在大量的鐵元素。材料內(nèi)部的點2（距殘磚表面距離小于0.5 mm）并未探測到元素Zn和Fe，但發(fā)現(xiàn)了11.68%（w）的N。這表明渣在材料內(nèi)部的滲透距離小于0.5 mm，并且氮化硅結(jié)合相得到了較好的保留。與黏土結(jié)合碳化硅磚相比，渣在氮化硅結(jié)合碳化硅磚中的滲透深度及以鋅為主要成分的各種雜質(zhì)元素的濃度明顯減小。這可能與熔渣對含氮結(jié)合相的潤濕性較差以及材料燒結(jié)后變得更加致密阻礙了渣的滲透有關(guān)。

圖5 氮化硅結(jié)合碳化硅殘磚在高溫核心區(qū)域服役之后的侵蝕面光片和斷口照片

表5 圖5（c）中各點的能譜分析結(jié)果

3 結(jié)語

（1）與黏土結(jié)合碳化硅相比，氮化硅結(jié)合碳化硅擁有更高的熱導(dǎo)率，在服役時高溫區(qū)溫控降低約30℃。

（2）氮化硅結(jié)合碳化硅的抗侵蝕性強于黏土結(jié)合碳化硅的，服役20個月后高溫區(qū)域殘磚厚度比黏土結(jié)合碳化硅的大40～50 mm。

（3）氮化硅結(jié)合碳化硅磚在服役過程中由于熱應(yīng)力得不到充分釋放會不斷產(chǎn)生漏點及長裂紋。通過調(diào)整打懸礦時的溫度制度，可以在一定程度上解決該問題；后期如果能開發(fā)出更高效的漏點噴補技術(shù)，有望提高氮化硅結(jié)合碳化硅磚的使用壽命。