王 杰，谷守玉，侯翠紅，侯黎爽，劉玉瓊，王孟來，杜雄雁，姜 威，劉祖鋒

（1.鄭州大學化工學院，河南鄭州 450001；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心；3.湖北宜施壯農(nóng)業(yè)科技有限公司）

黃磷渣是電爐法生產(chǎn)黃磷產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t 黃磷將產(chǎn)生8~10 t 的爐渣［1］。隨著工業(yè)化進程和磷化工的大力發(fā)展，副產(chǎn)物黃磷渣排放量不斷增加，每年有超過800 萬t 黃磷渣采用堆存處置［2］，僅有少量黃磷渣應(yīng)用于微晶玻璃［3］、白炭黑［4］、多孔陶瓷［5］、水泥［6］、充填礦山采空區(qū)［7］等，綜合利用率僅為50%［8］。黃磷渣巨大的堆存量給磷化工企業(yè)帶來沉重的經(jīng)濟負擔，限制了企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，且黃磷渣中的磷、氟等滲入地下，對環(huán)境造成了嚴重危害。因此，如何大規(guī)模資源化利用黃磷渣，已成為磷化工綠色發(fā)展的瓶頸。

在電爐法生產(chǎn)黃磷的過程中，硅、鈣等元素經(jīng)高溫熔融進入渣中［9］，通過水淬可轉(zhuǎn)化為能被植物吸收的有益營養(yǎng)元素。硅是水稻生長所必需的有益元素［10］，水稻生長發(fā)育過程中對硅的吸收超過氮、磷、鉀的總和；對于一些由缺鈣引起疾病的稻田，黃磷渣還可作為鈣肥施用，以改善作物品質(zhì)、增加抗逆性［11］；黃磷渣中的“殘磷”可被農(nóng)作物有效吸收［12］；微量元素助劑能夠促進水稻生長及繁殖器官的正常發(fā)育、緩解重金屬脅迫［13］，同時可降低體系的熔點，節(jié)能降耗［14］。水稻是中國的主要糧食作物之一，水稻產(chǎn)量約占谷物總產(chǎn)量的40%，近60%的人口以稻米為主食［15］，水稻生產(chǎn)在保障中國糧食安全上有著關(guān)鍵地位［16］。傳統(tǒng)的水稻施肥多采用高濃度氮磷鉀肥料，忽略了中微量元素的作用，而黃磷渣中富含水稻所需的硅、鈣等有益營養(yǎng)元素。因此，筆者通過在源頭添加微量元素助劑優(yōu)化磷礦還原體系，在保證黃磷生產(chǎn)磷高效逸出的同時，實現(xiàn)改性爐渣中硅、鈣的協(xié)同活化，以改性黃磷渣為主要中量元素原料，根據(jù)云貴川水稻營養(yǎng)需肥規(guī)律和當?shù)赝寥罋夂驐l件，配以其他營養(yǎng)元素，利用大中微量元素的協(xié)同增效配伍作用，設(shè)計生產(chǎn)出適合于云貴川地區(qū)的新型綠色水稻專用肥，實現(xiàn)硅、鈣伴生資源的協(xié)同化、規(guī)模化與高值化利用，為磷化工企業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供新路徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1）黃磷生產(chǎn)原料。黃磷生產(chǎn)所用原料磷礦、硅石和焦炭均由云南磷化集團提供，其成分分析結(jié)果見表1和表2。

表1 黃磷生產(chǎn)原料組分含量Table 1 Content of raw materials for yellow phosphorus production

表2 焦炭工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 2 Industrial analysis and elemental analysis results of coke

2）生產(chǎn)水稻專用肥的原料：尿素，w（N）=46%，顆粒直徑＞2 mm；磷酸一銨，w（N）=11%，w（P2O5）=44%，粉狀；氯化鉀，w（K2O）=60%，粉狀；改性黃磷渣，w（SiO2）=28%，w（CaO）=40%，w（元素助劑Q1）=2.12%，粉狀；焦磷酸鋅，w（ZnO）=35%，w（P2O5）=16%，粉狀；鈣鎂磷肥（FMP），w（P2O5）=18%，w（CaO）=25%，w（MgO）=10%，w（SiO2）=26%，粉狀；脲醛，w（N）=36%，粉狀。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性黃磷渣的制備

根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)條件確定m（SiO2）/m（CaO）=0.8、碳過剩系數(shù)為1.13。將磷礦粉、硅石、焦炭按比例稱量，并添加2%（以質(zhì)量分數(shù)計）的微量元素助劑（Q1），混勻后置于石墨坩堝中，放入已達預(yù)設(shè)溫度（800 ℃，升溫速率為20 ℃/min）并通有氮氣（流量為5 L/min）的真空氣氛升降爐中，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，恒溫熔融1 h后迅速取出樣品，將樣品水淬處理，然后取出瀝干，烘干至質(zhì)量恒定，粉碎研磨至粒度小于125μm，備用。圖1為磷礦熔融還原裝置圖。

圖1 磷礦熔融還原裝置圖Fig.1 Diagram of phosphate rock melting reduction device

1.2.2 水稻專用肥農(nóng)藝配方的確定

研究發(fā)現(xiàn)［17-18］，云貴一帶（西南高原單季稻區(qū)）推薦的N、P2O5、K2O的施肥比例（質(zhì)量分數(shù)比）為1∶0.77∶0.97，得到的肥料配方為N、P2O5、K2O的質(zhì)量分數(shù)比為14.60∶11.24∶14.16；四川省推薦的N、P2O5、K2O 的施肥比例（質(zhì)量分數(shù)比）為1∶0.58∶0.83，得到的肥料配方為N、P2O5、K2O 的質(zhì)量分數(shù)比為16.59∶9.63∶13.78。綜合考慮兩地的水稻施肥配方，得到平均適宜配方為N、P2O5、K2O 的質(zhì)量分數(shù)比為15.60∶10.41∶13.97，通過圓整選擇適宜兩地的水稻配方為N、P2O5、K2O 的質(zhì)量分數(shù)比為16∶10∶14。表3 為水稻專用肥原料配比。

表3 水稻專用肥生產(chǎn)配料Table 3 Production ingredients of rice special fertilizer

1.2.3 綠色水稻專用肥的制備

以改性黃磷渣為中微量元素原料，根據(jù)水稻營養(yǎng)需肥規(guī)律，以尿素、磷酸一銨、氯化鉀、鈣鎂磷肥及焦磷酸鋅等為原料，按照設(shè)計配方計量合理配伍大中微量元素原料，采用鄭州大學無機包裹型復(fù)合肥料生產(chǎn)工藝技術(shù)制備綠色水稻專用復(fù)合肥料。其中焦磷酸鋅、鈣鎂磷肥、黃磷渣的混合物作為第一包裹層，氯化鉀、磷酸一銨混合物作為第二包裹層，以直徑>2 mm 的中顆粒尿素作為包裹核心，在圓盤造粒機中造粒。通過這種特殊的包裹工藝控制不同營養(yǎng)元素的空間布局、結(jié)構(gòu)組成，形成含有氮、磷、鉀、鈣、硅、鋅、硼等多營養(yǎng)元素的水稻專用高效復(fù)合肥料。生產(chǎn)工藝流程見圖2。

圖2 實驗室制備水稻專用肥流程圖Fig.2 Flow diagram of preparation of rice specialfertilizer in laboratory

1.3 樣品分析

1.3.1 黃磷生產(chǎn)中磷逸出率

反應(yīng)原料和黃磷渣中的磷含量采用GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定：磷鉬酸喹啉重量法和容量法》中的“磷鉬酸喹啉重量法”測定。反應(yīng)過程中磷的逸出率按式（1）計算：

式中：X為磷逸出率，%；M0為入爐料中P2O5質(zhì)量，g；M1為黃磷渣中P2O5質(zhì)量，g；m1為黃磷渣質(zhì)量，g；w1為黃磷渣中P2O5質(zhì)量分數(shù)，%。

1.3.2 元素有效性（活化率）分析和評價

按照GB/T 8573—2017《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》、GB/T 14540—2003《復(fù)混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》、GB/T 20412—2021《鈣鎂磷肥》對改性黃磷渣及水稻肥中各元素含量進行測定。元素有效性（活化率）按式（2）計算：

式中：η為元素有效性，%；C為元素的有效質(zhì)量分數(shù)，%；T為元素的總質(zhì)量分數(shù)，%。

元素的有效性反映了肥料中元素能夠被農(nóng)作物吸收利用的有效含量占該元素總含量的質(zhì)量分數(shù)。復(fù)混肥料中添加的中微量元素容易與大量元素磷酸鹽反應(yīng)造成退化，而且中微量元素之間也存在拮抗作用，因此需要對水稻專用肥進行有效性研究，探討包裹造粒后水稻專用肥各原料間是否會發(fā)生反應(yīng)，從而影響肥料中營養(yǎng)元素的有效含量。

水稻專用肥有效性評價參照復(fù)混肥料中微量元素有效性評價［19］，具體流程見圖3。

圖3 水稻專用肥評價流程圖Fig.3 Flow diagram of evaluation of rice special fertilizer

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫熔融渣系相圖分析結(jié)果

添加微量元素助劑具有良好的助熔效果。為探究優(yōu)選助劑對渣系的影響，合理調(diào)控高溫熔融還原過程，對黃磷渣體系進行熱力學相圖分析。將SiO2-CaO-Al2O3作為基準體系，通過FactSage7.3 軟件計算了SiO2-CaO-Al2O3和SiO2-CaO-Al2O3-Q1相圖，結(jié)果見圖4。爐渣中二元酸度m（SiO2）/m（CaO）=0.8（介于0.75~0.85）時，w（Al2O3）<5%。從SiO2-CaOAl2O3三元體系相圖（圖4Ⅰ）看出，體系中的主要物相為硅酸二鈣（Ca2SiO4）、硅鈣石（Ca3Si2O7）、硅灰石（CaSiO3），熔融溫度高達1 400~1 650 ℃，最低共熔點為1 184 ℃；從SiO2-CaO-Al2O3-Q1四元體系相圖（圖4Ⅱ）可知，添加微量元素助劑使渣系發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變，此時主要物相為熔點相對較低的硅鈣石（Ca3Si2O7）和假硅灰石（α-CaSiO3），熔融溫度降低至1 350~1 450 ℃，最低共熔點由1 184.29 ℃降為1 121.87 ℃，降低了62.42 ℃。熱力學相圖研究表明，微量元素助劑的添加有利于體系熔融，節(jié)能降耗。

圖4 SiO2-CaO-Al2O3三元體系相圖（Ⅰ）；SiO2-CaO-Al2O3-Q1四元體系相圖（Ⅱ）Fig.4 Phase diagram of SiO2-CaO-Al2O3 ternary system（Ⅰ）；Phase diagram of SiO2-CaO-Al2O3-Q1 quaternary System（Ⅱ）

2.2 磷逸出行為研究

磷逸出率作為黃磷生產(chǎn)過程中一個重要的考核指標，決定著企業(yè)的生產(chǎn)成本。固定反應(yīng)時間為60 min，考察了反應(yīng)溫度（1 350~1 550 ℃）對磷逸出率的影響，實驗結(jié)果見圖5。從圖5 看出，常規(guī)體系下，反應(yīng)溫度從1 350 ℃升溫到1 500 ℃，磷逸出率由73.56%提高到97.39%，繼續(xù)升高溫度到1 550 ℃，磷逸出率為98%左右。同一反應(yīng)溫度下添加助劑體系磷逸出率均高于常規(guī)體系，反應(yīng)溫度為1 400 ℃時添加微量元素助劑體系增加磷逸出率6.3%、1 450 ℃增加磷逸出率6.01%。這說明添加助劑可以強化磷的逸出，增大體系磷的逸出率。以實際生產(chǎn)控制指標磷轉(zhuǎn)化率大于95%為標準，添加微量元素助劑體系在1 450 ℃可達到要求，此時磷逸出率為95.56%。因此，最佳工藝條件為添加質(zhì)量分數(shù)為2%Q1、反應(yīng)溫度為1 450 ℃、反應(yīng)時間為60 min。

圖5 添加助劑對磷逸出率及熔融溫度的影響Fig.5 Effect of additives on phosphorus escape rate and melting temperature

2.3 助劑改性黃磷渣的硅鈣活化效果

黃磷渣生產(chǎn)水稻專用肥的關(guān)鍵在于利用其活性的硅、鈣。為了確定黃磷渣中硅、鈣養(yǎng)分的活性，對最佳工藝條件下改性黃磷渣中硅、鈣的活性進行了研究，結(jié)果見圖6。從圖6 看出，常規(guī)黃磷渣和改性黃磷渣都具有較高的硅、鈣活性。改性黃磷渣中有效二氧化硅、氧化鈣的含量以及硅、鈣活化率均有增加，鈣活化率從91.2%升至95.1%（增加了3.9%），硅活化率從90.3%升至93.5%（增加了3.2%）。這說明，添加微量元素助劑在低溫保證磷逸出的同時，仍能提升硅、鈣的活化效果。

圖6 中微量元素助劑對硅、鈣活化效果的影響Fig.6 Effect of medium and trace element auxiliary on activation of silicon and calcium

2.4 改性黃磷渣微量元素殘余量

為了探究高溫對微量元素的影響，對m（SiO2）/m（CaO）=0.8、碳過剩系數(shù)為1.13、反應(yīng)溫度為1 350~1 550 ℃、添加2%（質(zhì)量分數(shù)）微量元素助劑Q1的渣相進行研究，結(jié)果見圖7。從圖7 看出，當反應(yīng)溫度從1 350 ℃升高到1 550 ℃時，渣中微量元素質(zhì)量分數(shù)由1.98%升高至2.1%。這說明，在電爐法還原磷礦的過程中，微量元素助劑并不揮發(fā)，含微量元素礦渣被認為是作物肥料的有效成分。

圖7 不同溫度條件下改性黃磷渣中助熔劑含量Fig.7 Flux contents in modified yellow phosphorus slag under different temperature conditions

2.5 改性黃磷渣重金屬含量分析

改性黃磷渣具有水稻生長的多種營養(yǎng)元素，但是受礦源及生產(chǎn)工藝的影響，導(dǎo)致其可能存在Cr、Cd、Pb、Hg、As、Tl 等重金屬。為評估改性黃磷渣應(yīng)用于水稻肥生產(chǎn)中的風險，對添加微量元素助劑的改性黃磷渣進行重金屬含量評估。重金屬含量的測定用王水溶樣，采用Agilent5110 型ICP 儀進行含量的測定。參考GB 38400—2019《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》，以肥料中重金屬的總濃度作為評價指標。改性黃磷渣中重金屬含量測定結(jié)果見表4。由表4 可知，改性黃磷渣中重金屬含量遠低于標準要求的肥料限量。因此，改性黃磷渣作為水稻專用肥的生產(chǎn)原料是可行的。

表4 改性黃磷渣中重金屬含量Table 4 Heavy mental contents in modified yellow phosphorus slag

2.6 黃磷渣XRD譜圖與SEM-EDS分析

為了探明微量元素助劑對黃磷渣物化性能的影響，采用D8 DISCOVER 型X射線衍射儀在Cu靶（單色）、40 kV、40 mA、掃描角度2θ為10~80°、步長為0.02°、掃描速率為10（°）/min條件下，對最佳反應(yīng)工藝黃磷渣進行XRD分析，結(jié)果見圖8。從圖8看出，添加微量元素助劑改性后的黃磷渣和常規(guī)黃磷渣物性相同，仍表現(xiàn)出良好的玻璃結(jié)構(gòu)，兩者XRD 譜圖在2θ為25~35°有明顯的“饅頭峰”。Ca—O、Mg—O、Al—O的化學單鍵強度低，容易產(chǎn)生自由氧離子，使硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或斷裂，使這些無定形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性元素被釋放［20］。這說明添加微量元素助劑可以達到改變有益元素活性的目的，其本身仍是玻璃結(jié)構(gòu)，容易被植物吸收利用。

圖8 黃磷渣XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of yellow phosphorus slag

采用S4800 型掃描電子顯微鏡對1 450 ℃的渣樣進行掃描電鏡分析，探究微量元素助劑的添加對渣微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖9。從圖9Ⅰ（常規(guī)黃磷渣）看出，經(jīng)高溫碳熱還原水淬，磷蒸氣逸出，熔渣體積急劇收縮和破裂，導(dǎo)致黃磷呈現(xiàn)出多孔、易碎、薄壁結(jié)構(gòu)，這有利于釋放渣中營養(yǎng)元素。圖9Ⅱ（添加微量元素助劑黃磷渣）表明，微量元素Q1及其他營養(yǎng)物質(zhì)分布均勻，從微觀上驗證了改性黃磷渣中營養(yǎng)元素的多元化，與化學分析結(jié)果一致。

圖9 1 450 ℃黃磷渣SEM-EDS圖Fig.9 SEM-EDS images of yellow phosphorus slag at 1 450 ℃

2.7 水稻專用肥營養(yǎng)元素有效性分析

水稻施肥過程中普遍存在過量施肥以及氮磷鉀肥（NPK）施用比例不合理，導(dǎo)致水稻產(chǎn)量降低及諸多環(huán)境問題［21］。筆者根據(jù)云貴川水稻營養(yǎng)需肥規(guī)律和當?shù)赝寥罋夂驐l件，配以其他營養(yǎng)元素，利用大中微量元素的協(xié)同增效配伍作用，設(shè)計了16N-10P2O5-14K2O+7SiO2+10CaO+0.45Zn 水稻專用肥配方（質(zhì)量分數(shù)比，%），根據(jù)圖2方法生產(chǎn)了水稻專用肥，對水稻專用肥營養(yǎng)元素的有效性進行了分析，結(jié)果見圖10。

圖10 水稻專用肥元素有效性分析Fig.10 Analysis on element availability of rice special fertilizer

從圖10看出，采用改性黃磷渣生產(chǎn)的水稻專用肥各營養(yǎng)元素均具有較高的有效性，其中N、P2O5、K2O、Zn有效含量與全含量基本相同，N的有效性為99%、P2O5的有效性為98.81%、K2O 的有效性為99.15%、Zn的有效性為97.78%。水溶磷含量略有下降，說明水稻專用肥中的部分水溶磷退化為枸溶態(tài)的磷，但仍可被作物吸收；水溶鋅也出現(xiàn)了部分退化，其有效性為93.33%。分析水溶磷和水溶鋅含量降低的原因，主要是：水稻配方中的氯化鉀與磷酸一銨反應(yīng)生成氯化銨和磷酸二氫鉀，見式（3）；Zn2+與PO4

3-、NH4+反應(yīng)生成了枸溶性的NH4ZnPO4，見式（4）。

與傳統(tǒng)NPK肥料不同，水稻專用肥具有較高的硅鈣含量，硅和鈣的有效性分別為93.88%、88.53%。這說明以黃磷渣為主要原料采用包裹工藝造粒制成的復(fù)合肥料，通過調(diào)整物料的空間結(jié)構(gòu)布局，起到了阻隔部分元素間的相互作用，減弱了磷鋅之間的拮抗作用，同時硅鈣依舊保持較高的活性。

3 結(jié)論

通過探究熱法工藝源頭添加微量元素助劑改性黃磷渣的工藝，以改性黃磷渣為主要原料，根據(jù)云貴川水稻營養(yǎng)需肥規(guī)律和當?shù)赝寥罋夂驐l件，設(shè)計生產(chǎn)水稻專用肥，可以得到以下結(jié)論。

1）通過相圖研究表明，添加微量元素Q1有助于降低體系熔融溫度、改變物相。爐渣中二元酸度m（SiO2）/m（CaO）為0.75~0.85 時，w（Al2O3）<5%。SiO2-CaO-Al2O3三元體系相圖和SiO2-CaO-Al2O3-Q1四元體系相圖表明，添加Q1使得體系物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，由硅酸二鈣（Ca2SiO4）、硅鈣石（Ca3Si2O7）、硅灰石（CaSiO3）轉(zhuǎn)變?yōu)楣桠}石（Ca3Si2O7）和假硅灰石（α-CaSiO3），熔融溫度由1 400~1 650 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)? 350~1 450 ℃，下降了50~200 ℃。

2）實驗室模擬工業(yè)黃磷生產(chǎn)實驗表明：添加微量元素助劑有利于提高磷逸出率。添加2%Q（1質(zhì)量分數(shù)），在反應(yīng)溫度為1 450 ℃（較常規(guī)體系降低溫度50 ℃）、熔融時間為60 min條件下，即可達到磷逸出率大于95%的要求。此時磷逸出率為95.56%、有效SiO2質(zhì)量分數(shù)為36.45%、有效CaO 質(zhì)量分數(shù)為47.46%、微量元素助劑質(zhì)量分數(shù)為2.03%，且重金屬含量遠低于肥料限定標準。

3） 基 于 16N-10P2O5-14K2O+7SiO2+10CaO+0.45Zn配方制備的水稻專用肥能夠滿足水稻對多營養(yǎng)元素的需求。對水稻專用肥進行化學分析結(jié)果表明：N的有效性為99%、P2O5的有效性為98.81%、K2O的有效性為99.15%、SiO2有效性為93.88%、CaO 有效性為88.53%、Zn的有效性為97.78%，各元素均保持較高的有效性，能夠滿足水稻對多種營養(yǎng)元素的需求。