李向陽，劉紫威，李克艷，郭新聞

（大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024）

抗生素廣泛應(yīng)用于人類和牲畜的細菌感染性疾病，然而由于人體和牲畜對抗生素的不完全代謝以及過量使用，導致其被大量排放到水體中，從而對人類健康以及水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重威脅［1-3］。因此，尋找一種可以高效去除水中抗生素的技術(shù)是非常緊迫和必要的。芬頓反應(yīng)作為一種高級氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于水中有機污染物的降解。異相芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH 能以非選擇性的方式強力降解大多數(shù)有機污染物，但是該方法仍然存在一些不足，例如H2O2利用率低、金屬組分易流失等［4-5］。光催化技術(shù)環(huán)境友好、條件溫和、成本低，也是一種極具應(yīng)用潛力的高級氧化技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水中污染物的移除，但是該方法仍存在催化劑活性低、限于低濃度有機物的降解等缺點［6］。針對光催化反應(yīng)和芬頓反應(yīng)各自的不足，設(shè)計光催化-芬頓耦合型光芬頓催化劑是發(fā)展高效高級氧化催化劑的有效策略。

在眾多光催化材料中，聚合物氮化碳（CN）由于具有可見光響應(yīng)、高化學穩(wěn)定性、低成本以及無毒等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于污染物降解、CO2還原、水分解產(chǎn)氫等反應(yīng)［7-8］。然而，CN也存在一些固有缺陷，例如光譜響應(yīng)范圍較窄、比表面積小、光生載流子易復合等，嚴重限制了其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用［9］。針對這些問題，人們已經(jīng)提出了多種策略提高CN 的光催化活性，例如構(gòu)造缺陷、摻雜金屬或非金屬元素、與其他半導體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等［10］，其中構(gòu)建異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被證明是提高CN 光催化活性最有效的方法之一［11］。金屬有機骨架（metal-organic framework，MOF）是由金屬離子與有機配體通過配位自組裝形成的一種多孔材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、化學穩(wěn)定性高、比表面積大和孔隙率高等優(yōu)點［12］。其中，F(xiàn)e-MOF由于具有優(yōu)異的可見光捕獲能力和原子級高度分散的Fe活性中心而成為光芬頓催化劑的良好選擇［13］。相對于單一金屬MOF，雙金屬MOF往往展現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能，第二種金屬離子的引入往往可以顯著改善材料的電子傳導性能［14］。

筆者利用簡單的原位負載策略成功制備了FeMn-MOF/CN 異質(zhì)結(jié)作為光芬頓催化劑。以降解第三代氟喹諾酮類抗生素的代表左氧氟沙星（LEV）為模型反應(yīng)，研究了催化劑的光芬頓反應(yīng)性能。通過SEM、XRD、FT-IR、紫外-可見漫反射光譜（UVVis）、PL光譜、瞬態(tài)光電流等表征手段，對催化劑的組成、形貌和光電化學性質(zhì)進行了研究，確定了異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，并通過活性物種捕獲實驗以及不同氣氛下LEV 的移除率對比實驗確定了光芬頓反應(yīng)中的活性物種，在此基礎(chǔ)上提出了異質(zhì)結(jié)的光芬頓催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

尿素（Urea）、三聚氰胺（MA）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氯化錳（MnCl2·4H2O）、對苯二甲酸（H2BDC）、雙氧水（H2O2，質(zhì)量分數(shù)為30%）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、左氧氟沙星（LEV）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、異丙醇（IPA）、硝酸銀（AgNO3）等，均為分析純。

1.2 催化劑表征

采用Smartlab型粉末X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用NOVA NanoSEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和尺寸。采用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的化學官能團。采用V550 型分光光度計獲得樣品的紫外-可見漫反射光譜。在310 nm 光激發(fā)下在FP6200 熒光分光光度計上記錄樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。

1.3 FeMn-MOF/CN異質(zhì)結(jié)的制備

1.3.1 聚合氮化碳（CN）的制備

分別稱取5 g 尿素和0.5 g三聚氰胺，置于研缽中充分研磨后平鋪在瓷舟里，用錫紙包裹瓷舟，置于管式爐中，用氮氣吹掃1 h，以5 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃并保持4 h，然后自然降溫，所得樣品記為CN。

1.3.2 FeMn-MOF的制備

根據(jù)MIL-101的合成方法［15］制備雙金屬FeMn-MOF。將46.6 mg 的FeCl2·4H2O 和6.6 mg 的MnCl2·4H2O溶解于30 mL DMF中，同時將412 mg的H2BDC溶解于30 mL DMF 溶液中，待兩種溶液充分溶解后將其混合并超聲30 min，然后轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃靜置晶化24 h，然后自然冷卻，將產(chǎn)物用DMF、無水乙醇洗滌，然后置于60 ℃真空烘箱中烘干，所得樣品記為FeMn-MOF/CN。

1.3.3 FeMn-MOF/CN異質(zhì)結(jié)的制備

通過原位負載的方法將不同比例的FeMn-MOF負載在CN 上。將不同質(zhì)量的CN 加入FeCl2·4H2O和MnCl2·4H2O的DMF溶液中并超聲60 min，使金屬離子均勻分散在CN上，后續(xù)步驟與合成FeMn-MOF方法相同，所得樣品記為xFeMn-MOF/CN（x為FeMn-MOF 與CN 的質(zhì)量比，分別為3%、5%、7%、10%）。

1.4 光芬頓降解LEV實驗

以降解LEV 為模型反應(yīng)評價了催化劑樣品的光芬頓催化性能。將20 mg 催化劑加入50 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的LEV 溶液中，超聲40 min 并在黑暗中磁力攪拌20 min以達到吸附平衡，加入100μL的H2O2（質(zhì)量分數(shù)為30%）并打開可見光源（PLSSXE300CUV型300 W 氙燈，并通過UV-CUT 濾光片將λ<420 nm 的光過濾掉），反應(yīng)過程中通過循環(huán)水將反應(yīng)溫度控制在35 ℃并保持攪拌，每隔10 min取1 mL 懸浮液用濾膜過濾獲得上清液，通過Agilent Technologies1200 Series型高效液相色譜測定溶液中LEV 的含量，計算LEV 的移除率。對于暗芬頓反應(yīng)，除了沒有可見光照射外，其他步驟與光芬頓反應(yīng)相同。對于光催化反應(yīng)，除了不加H2O2外其余步驟與光芬頓反應(yīng)一致。

1.5 光芬頓反應(yīng)中活性物種檢測

IPA、AgNO3、EDTA-2Na 分別作為羥基自由基（·OH）、電子（e-）、空穴（h+）的捕獲劑，研究了這3種活性物種對光芬頓反應(yīng)的影響。在反應(yīng)體系中加入5 mmol/L 的捕獲劑，在不同捕獲劑存在下通過比較LEV的移除率與不加捕獲劑時的變化來判斷活性物種對光芬頓反應(yīng)性能的影響程度，確定反應(yīng)中發(fā)揮作用的活性物種。通過在密閉反應(yīng)器中進行不同氣氛（Ar、O2、空氣）下光芬頓移除LEV 的實驗，證明反應(yīng)體系中是否存在超氧自由基（·O2

-）。

1.6 光電化學測試

光電化學測試在CHI760E 電化學工作站上進行，采用傳統(tǒng)的三電極體系。其中：對電極和參比電極分別為Pt 電極和Ag/AgCl 電極；工作電極采用浸涂法在FTO 玻璃（1 cm×1 cm）上制備，即將5 mg 粉末樣品均勻分散在950μL乙醇和50μL Nafion中得到的懸濁液涂覆在FTO 玻璃上制得電極。所有測試均在0.2 mol/L 的Na2SO4電解質(zhì)溶液中進行，并采用300 W氙燈（λ>420 nm）作為可見光光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為CN、Fe-MOF、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN 的SEM 照片（a~d）以及d 圖對應(yīng)的能譜（EDS）元素映射圖像（e~h）。從圖1a~d看出：CN為片狀團聚體；Fe-MOF不同于常規(guī)方法合成的八面體［16］，而是呈現(xiàn)出長度約為3.5μm、直徑約為1μm的尺寸均一的紡錘形貌；摻入Mn（Ⅱ）制備的FeMn-MOF呈現(xiàn)碎片狀，可能是Mn（Ⅱ）的加入阻礙了Fe-MOF 的結(jié)晶；5%FeMn-MOF/CN呈現(xiàn)出與CN類似的團聚體形貌，主要原因是FeMn-MOF 的量較少，只占CN 的5%，復合物中大部分為CN。通過EDS 分析了催化劑表面的元素分布。從圖1e~h 看出，C、N、O、Fe 元素均勻分布于樣品中，但是并沒有檢測到Mn元素，可能是因為摻入的Mn 元素量太少，沒有達到EDS的最低檢測限。EDS元素分布圖證實了FeMn-MOF與CN形成了均勻的復合物。

圖1 CN（a）、Fe-MOF（b）、FeMn-MOF（c）、5%FeMn-MOF/CN（d）的SEM照片以及d圖對應(yīng)的EDS元素映射圖像（e~h）Fig.1 SEM images of CN（a），F(xiàn)e-MOF（b），F(xiàn)eMn-MOF（c）and 5%FeMn-MOF/CN（d），and the corresponding EDS mapping of C，N，O and Fe elementsin in d（e~h）

通過XRD 和FT-IR 進一步分析了催化劑樣品的結(jié)構(gòu)。圖2 為CN、Fe-MOF、FeMn-MOF、xFeMn-MOF/CN 的XRD 譜圖（a、b）以及CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN 的FT-IR 圖（c~d）。從圖2a、b 看出，CN 主要包含2θ為13.1、27.4°的兩個特征衍射峰，分別對應(yīng)于（100）面七嗪環(huán)的面內(nèi)堆積以及（002）面層間堆疊［17］；Fe-MOF 的XRD 峰主要位于2θ為9.3、10.5、18.8、22.1°［15］處；FeMn-MOF 表現(xiàn)出與Fe-MOF 相似的XRD 峰，表明Mn 的加入沒有對MOF 骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響；FeMn-MOF/CN 復合物同時表現(xiàn)出FeMn-MOF 和CN 的特征峰，證明了復合物的成功制備。同時FeMn-MOF/CN的XRD峰相對于FeMn-MOF 向低角度略微偏移，歸屬于CN的（002）衍射峰向高角度略微偏移，表明FeMn-MOF和CN 之間存在強烈的相互作用［16］。復合物中CN的（002）特征峰向高角度方向偏移，可能是由于金屬離子摻雜進入CN 的骨架引起的［18］，該偏移表明CN層間距變小，從而有利于電荷傳遞和光催化性能的提升。

從圖2c 看出：CN 和5%FeMn-MOF/CN 在810、1 200~1 700、3 000~3 300 cm-1處的特征峰分別歸屬于七嗪環(huán)單元的呼吸振動、芳香雜環(huán)N—C=N的伸縮振動、N—H的伸縮振動［17］；FeMn-MOF在553 cm-1處的特征峰歸屬于Fe—O或Mn—O鍵的伸縮振動，745 cm-1處的特征峰為苯環(huán)中C—H 鍵的面外彎曲振動，1 389、1 598 cm-1處的特征峰歸屬于羧基（—COO—）的對稱和非對稱振動，而1 663 cm-1處的特征峰與游離羧基的C=O 伸縮振動有關(guān)［13-14］。通過對比發(fā)現(xiàn)，5%FeMn-MOF/CN 與CN的FT-IR圖非常相似，原因在于FeMn-MOF的含量很低，F(xiàn)eMn-MOF 的特征峰并未體現(xiàn)出來，但是仍能在553 cm-1處觀察到Fe—O或Mn—O鍵的伸縮振動峰（圖2d），再次證明了5%FeMn-MOF/CN異質(zhì)結(jié)的形成。

圖2 CN、Fe-MOF、FeMn-MOF、xFeMn-MOF/CN的XRD譜圖（a、b）；CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN的FT-IR圖（c、d）Fig.2 XRD patterns of CN，F(xiàn)e-MOF，F(xiàn)eMn-MOF and xFeMn-MOF/CN（a，b），F(xiàn)T-IR spectra of CN，F(xiàn)eMn-MOF and 5%FeMn-MOF/CN（c）

2.2 光芬頓性能評價

圖3為以降解LEV為模型反應(yīng)評價催化劑樣品光芬頓反應(yīng)性能的結(jié)果。從圖3a 看出：CN 的光芬頓反應(yīng)性能較差，可見光照射40 min后LEV的移除率僅為51%；當在CN 上復合少量FeMn-MOF 后，F(xiàn)eMn-MOF/CN 的光芬頓反應(yīng)性能大幅提升，其中FeMn-MOF 負載量為5%的樣品（5%FeMn-MOF/CN）光芬頓反應(yīng)性能最好，對LEV 的移除率達到98.8%。根據(jù)偽一級反應(yīng)動力學模型擬合了上述5個樣品的反應(yīng)速率常數(shù)。從圖3b看到，5%FeMn-MOF/CN的速率常數(shù)k為0.104 min-1，是CN（0.019 min-1）的5.5 倍。以上實驗結(jié)果表明，CN 與少量FeMn-MOF形成異質(zhì)結(jié)的策略有利于提高CN 在光芬頓條件下降解有機物的性能。

圖3 CN、xFeMn-MOF/CN對LEV的移除效率（a）和相應(yīng)的偽一級動力學常數(shù)（b）Fig.3 Removal efficiency of LEV over CN，xFeMn-MOF/CN（a）and corresponding pseudo?first?order kinetic rate constants（b）

2.3 光學和光電化學表征

通過紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）對CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN的光吸收性質(zhì)進行了表征，結(jié)果見圖4a。從圖4a 看出：FeMn-MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光吸收性能；相比于CN，5%FeMn-MOF/CN 在450~600 nm 光吸收強度略微增強，這主要是因為少量FeMn-MOF 的加入增強了CN對可見光的吸收。PL光譜被廣泛應(yīng)用于研究光催化劑中光生電荷的分離效率，PL發(fā)射峰強度越低意味著電子-空穴對的分離效率越高。圖4b為CN、5%FeMn-MOF/CN的穩(wěn)態(tài)PL光譜圖。從圖4b看出，與CN 相比，5%FeMn-MOF/CN 的PL 發(fā)射峰強度有所降低，說明將FeMn-MOF 與CN 復合抑制了光生電子-空穴對的復合。進一步對CN、5%FeMn-MOF/CN的光電化學性質(zhì)進行表征，樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學阻抗譜分別見圖4c 和圖4d。從圖4c 看出，5%FeMn-MOF/CN 的光電流密度明顯高于CN，說明CN 與FeMn-MOF 復合有利于提高電荷的傳遞效率。一般來說，電化學阻抗譜弧半徑的大小與電荷傳遞阻抗有關(guān)，較小的半徑對應(yīng)于較低的電荷傳遞阻抗［19］。從圖4d 看出，相對于CN，5%FeMn-MOF/CN 表現(xiàn)出較小的半徑，表明其電荷傳遞阻抗較小，具有較快的界面電荷傳輸速率。上述結(jié)果表明，CN與少量FeMn-MOF形成異質(zhì)結(jié)可以有效促進其光生電荷的分離和傳遞。

圖4 CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN的UV-Vis DRS圖（a，插圖為估算的CN、FeMn-MOF的光學帶隙）；CN、5%FeMn-MOF/CN的穩(wěn)態(tài)PL光譜圖、奈奎斯特曲線、瞬態(tài)光電流曲線（b、c、d）；CN、FeMn-MOF的莫特-肖特基曲線（e、f）Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra of CN，F(xiàn)eMn-MOF and 5%FeMn-MOF/CN（a），inset is the estimated optical band gaps of CN，F(xiàn)eMn-MOF），steady?state PL spectra（b），Nyquist plots（c），transient photocurrent response（d）of CN，5%FeMn-MOF/CN and mott?schottky plots（e，f）of CN，F(xiàn)eMn-MOF

通過Kubelka-Munk公式估算了CN、FeMn-MOF的光學帶隙（Eg）（圖4a 插圖），CN 和FeMn-MOF 的帶隙分別為2.91 eV 和2.68 eV。圖4e、f 是CN 和FeMn-MOF 的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線。從圖4e、f看出，兩個樣品均呈現(xiàn)正斜率，證明其為n型半導體。不同頻率下Mott-Schottky 曲線與x軸的交點即為樣品的平帶電位（Vfb），從圖4e、f 看出CN 和FeMn-MOF 的平帶電位分別為-0.99 V 和-0.67 V（vs.Ag/AgCl，pH=7）。根據(jù)公式（ENHE/V=EAg/AgCl/V+0.197 6V）將Vfb（vs.Ag/AgCl，pH=7）轉(zhuǎn) 化 為Vfb（vs.NHE，pH=7）。一般來說n型半導體的導帶位置比平帶電位約負0.1 V［20］，因此CN和FeMn-MOF的導帶位置（ECB）分別為-0.89 V和-0.57 V（vs.NHE，pH=7）。根據(jù)Eg與帶邊位置的關(guān)系（Eg=ECB+EVB），可以確定CN和FeMn-MOF的價帶位置分別為2.02 V和2.11 V。

2.4 光芬頓機理分析

為了揭示催化劑的光芬頓反應(yīng)機理，研究了5%FeMn-MOF/CN 在不同條件下對LEV 的降解率，結(jié)果見圖5a。從圖5a 看出，在光催化條件下5%FeMn-MOF/CN除了具有吸附作用外對LEV基本不產(chǎn)生降解作用，其原因在于在光催化條件下光生電荷不能被有效地利用。在暗芬頓反應(yīng)條件下5%FeMn-MOF/CN 表現(xiàn)出較低的催化活性，其主要原因在于復合催化劑中金屬離子含量較低，不能高效活化H2O2以產(chǎn)生大量的·OH 參與LEV 的降解。此外，缺少光照很難產(chǎn)生具有氧化性的光生空穴，導致LEV的移除率大幅降低，同時也沒有光生電子用于活化金屬離子，因此H2O2分解產(chǎn)生·OH 的量很少，導致LEV 的移除率很低。然而，在光芬頓反應(yīng)條件下5%FeMn-MOF/CN 表現(xiàn)出高效的對LEV 的移除性能，LEV移除率接近100%。圖5b是相應(yīng)的偽一級動力學擬合結(jié)果。從圖5b看出，光芬頓反應(yīng)的速率常數(shù)（0.104 min-1）遠大于暗芬頓反應(yīng)的速率常數(shù)（0.002 min-1）和光催化反應(yīng)的速率常數(shù)（0 min-1），表明芬頓反應(yīng)與光催化反應(yīng)之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

通過活性物種捕獲實驗研究了不同活性物質(zhì)對光芬頓反應(yīng)性能的貢獻。在光芬頓反應(yīng)條件下，以IPA、AgNO3、EDTA-2Na 分別作為清除劑捕獲·OH、e-、h+［21］，實驗結(jié)果見圖5c，d。從圖5c、d 看出，在反應(yīng)體系中分別加入IPA、AgNO3、EDTA-2Na 后，LEV的降解率從98.8%下降到87%、92%、55%，表明·OH、e-、h+均參與了LEV 降解，其中貢獻最大的是h+。此外，為了驗證·O2-在降解過程中是否發(fā)揮作用，在封閉體系中在不同氣氛下進行了光芬頓移除LEV 的對比實驗，結(jié)果見圖5e。從圖5e 看到，無論是在O2、Ar 氣氛下還是在空氣氣氛下，5%FeMn-MOF/CN 對LEV 的移除率基本相同，證明了光芬頓反應(yīng)中未生成·O2-參與LEV的降解。光生電子通過參與Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅲ）的還原，促進了芬頓反應(yīng)活性中心Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的再生，因此可以提高催化分解H2O2產(chǎn)生·OH 的效率。這些結(jié)果進一步證明了光催化和芬頓催化之間的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 5%FeMn-MOF/CN在不同條件下對LEV的移除率（a）和相應(yīng)的偽一級動力學常數(shù)（b）；在不同捕獲劑存在下5%FeMn-MOF/CN 對LEV的移除率（c、d）；封閉體系中不同氣氛下5%FeMn-MOF/CN 對LEV的移除率（e）Fig.5 Removal efficiency of LEV by 5%FeMn-MOF/CN under different conditions（a）and corresponding pseudo?first?order kinetic rate constants（b），removal efficiency of LEV by 5%FeMn-MOF/CN in the presence of various scavengers（c，d），and removal efficiency of LEV by 5%FeMn-MOF/CN under different atmospheres in a closed system（e）

基于以上分析，提出了5%FeMn-MOF/CN 異質(zhì)結(jié)在光催化-芬頓體系中去除LEV 可能的反應(yīng)機理，見圖6。從圖6看出，CN和FeMn-MOF在可見光照射下產(chǎn)生光生電子和空穴，CN導帶上的電子通過緊密的異質(zhì)結(jié)界面?zhèn)鬟f至FeMn-MOF 的導帶，F(xiàn)eMn-MOF 價帶上的空穴轉(zhuǎn)移至CN 的價帶。大量的光生電子在FeMn-MOF 的導帶積累，從而傳遞到金屬離子上，促進Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅱ）的循環(huán)。生成的Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）作為芬頓反應(yīng)的活性中心催化H2O2分解產(chǎn)生·OH 氧化分解LEV。與此同時，CN價帶上具有強氧化性的光生空穴可以直接參與LEV 的降解，在光芬頓過程中起主要作用。綜上所述，由于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建提高了光生載流子的分離效率以及Fe、Mn離子對H2O2的分解，從而大幅度提高了催化劑對LEV的移除效率。

圖6 5%FeMn-MOF/CN可能的光芬頓催化機理Fig.6 Possible photo-Fenton catalytic mechanism of 5%FeMn-MOF/CN

3 結(jié)論

通過原位負載的方法成功制備了FeMn-MOF/CN異質(zhì)結(jié)光芬頓催化劑，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的降解抗生素的性能。在可見光照射下，5%FeMn-MOF/CN 能在40 min 內(nèi)移除98.8%的LEV（100 mg/L），其擬合的偽一級動力學常數(shù)是純CN的5.5倍。FeMn-MOF與CN構(gòu)成異質(zhì)結(jié)能夠提高光生電荷的分離效率，促進芬頓反應(yīng)活性中心Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的再生。h+和·OH 被證明是LEV 降解過程中的主要活性物種，光催化與芬頓反應(yīng)之間的協(xié)同作用有效提升了催化劑對有機污染物的降解效率。