毛朝霖

（深圳市環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，廣東 深圳 518049）

0 引言

芬頓氧化法是一種高效的生物脫除技術(shù)，它可以被廣泛地用于污水的治理。除芬頓氧化之外，目前已有廣泛的類芬頓氧化方法，如：電芬頓氧化、光芬頓氧化、微波芬頓氧化。利用電芬頓氧化技術(shù)對(duì)ABS 工業(yè)裝置的濃縮蒸餾廢水進(jìn)行處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，探討了Fe2+的濃度、處理時(shí)間對(duì)廢水中的COD 的去除效果，以及對(duì)廢水中的有毒、難降解的苯系、有機(jī)腈類的降解能力進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在1A（10mA/cm2的電流密度）和3.0的廢水pH 下，F(xiàn)e2+的濃度為0.6mmol/L 時(shí)，COD 的脫除率最高，可達(dá)45.62%；廢水COD 的脫除率隨處理時(shí)間的增加而增加，在前2h 的加速度明顯加快，之后趨于平穩(wěn)；本方法可以對(duì)轉(zhuǎn)化廢水中的大部分芳香污染物進(jìn)行降解[1]。

1 芬頓氧化工藝的工作原理

芬頓氧化法一般是通過(guò)H2O2在Fe2+的作用下，在酸性環(huán)境中產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化能力的·OH，從而引起更多的活性氧來(lái)降解有機(jī)物。在此過(guò)程中，以·OH 的生成為起始，其他活性氧與反應(yīng)中間產(chǎn)物形成了鏈的結(jié)點(diǎn)，每個(gè)活性氧都被消耗掉，反應(yīng)鏈也就結(jié)束了。芬頓氧化法是一種先進(jìn)的氧化工藝，它只供給有機(jī)分子，并將其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 等無(wú)機(jī)物質(zhì)[1]。芬頓氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般包括下列反應(yīng)。

2 工業(yè)廢水的電芬頓氧化處理

電芬頓氧化法不同于傳統(tǒng)的芬頓氧化工藝，它是通過(guò)電化學(xué)法產(chǎn)生Fe2+和H2O2作為芬頓反應(yīng)，它的特點(diǎn)是加入量少，電解過(guò)程可控，自動(dòng)化程度高，污泥量少，二次污染少，因而得到了廣泛的應(yīng)用。廢水處理過(guò)程中生化處理工藝運(yùn)行穩(wěn)定，投資費(fèi)用低，運(yùn)行費(fèi)用低。但想要控制廢水，光靠生化是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因?yàn)閺U水中有一種生物活性物質(zhì)，會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成一定的傷害，為保證生化系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，必須要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，才能保證生化系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。電芬頓氧化處理就是一種有效的預(yù)處理方法。

2.1 印染工業(yè)廢水

Alcocer 等[2]以摻硼金剛石（BDD）陽(yáng)極為基礎(chǔ)，對(duì)三種含有各種工業(yè)染料的藍(lán)BR、紫SBL、棕MF 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)電解液中含有Na2SO4時(shí)，其脫色效果接近100%，根據(jù)脫色效果和溶解的有機(jī)物的降解趨勢(shì)來(lái)看，電化學(xué)法處理的效果最好。本研究表明，在合適的環(huán)境下，利用BDD 電極對(duì)工業(yè)印染廢水進(jìn)行電芬頓氧化處理具有很好的應(yīng)用前景。Bedolla-Guzman等利用BDD 和空氣擴(kuò)散陰極，比較了陽(yáng)極氧化（H2O2）、電芬頓氧化和光電芬頓氧化（Finton）對(duì)偶氮染料的氧化效果。芬頓反應(yīng)后，其氧化速度顯著提高，電芬頓氧化6h 后，其主要有機(jī)物為草酸、乙酸、甲酸等。

2.2 釀酒廢水

酒廠的污水COD、TOC、顏色、酸堿度低，污染嚴(yán)重。D 伊斯等報(bào)導(dǎo)了利用LED 光輻射輔助電芬頓氧化工藝處理酒廠廢水，在最佳工藝條件下，獲得高脫色率和TOC 的最佳脫色效果，整個(gè)工藝能耗1kW·h/g。并將其用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理，結(jié)果表明，本文提出的方法是可行的。Moreira 等將生物技術(shù)與電化學(xué)先進(jìn)氧化技術(shù)相結(jié)合，以比較各種電化學(xué)方法的處理效果。結(jié)果表明，電芬頓氧化的效果比陽(yáng)極氧化要好得多，而且紫外光、太陽(yáng)光等光能也可以進(jìn)一步提高電芬頓氧化的效率。

2.3 醫(yī)療廢物

加西亞-蒙托亞等對(duì)含乙酰苯酚和二氯芬酸的藥物廢水進(jìn)行了電化學(xué)氧化處理。以BDD 作為正極，不銹鋼板作為負(fù)極，在1.56～6.25mA/cm2范圍內(nèi)，使用電芬頓氧化法時(shí)，礦化效率可達(dá)80%。Helena 等使用了一種新型的生物電芬頓氧化方法來(lái)處理生活在城市廢水中的普通NSAID 藥物。在最佳工藝條件下，酮洛芬、雙氯芬酸、布洛芬脫除率有所降低。雖然采用此方法降解速度和效率都有所降低，但對(duì)今后的污水治理技術(shù)的發(fā)展具有一定的參考價(jià)值。

2.4 城市生活污水

Komtchou 等對(duì)城市生活污水中卡馬西平進(jìn)行了生物降解，并對(duì)其濃度為60～70μg/L 的城市污水進(jìn)行了試驗(yàn)。在最佳處理?xiàng)l件下，卡馬西平和TOC 的脫除率分別達(dá)到52%、73%，并將其應(yīng)用于城市污水處理廠的三次處理，通過(guò)對(duì)實(shí)際廢水的分析，表明卡馬西平已基本被徹底清除。Ren 等研制了一種新型的利用石墨烯修飾陰極的直流電芬頓技術(shù)，可用于城市污水的深度凈化和殺菌。電力消耗只有0.21kW·h/m3。這主要?dú)w功于用石墨烯電化學(xué)剝離法改性的石墨氈陰極。這一技術(shù)為一次處理、二次污水回用中的殺菌和抗菌降解提供了新的途徑。

2.5 垃圾滲濾液

利用BDD 和碳?xì)株帢O，F(xiàn)ernandes 等對(duì)42g/L 的垃圾滲濾液進(jìn)行了電芬頓氧化。結(jié)果表明，鐵的含量維持在73mg/L 和61mg/L 的溶液中，可以確保芬頓的氧化完全。Mohajeri 等利用鋁電極進(jìn)行了半好氧垃圾滲濾液的電芬頓氧化處理。研究表明，電芬頓氧化工藝對(duì)垃圾滲濾液的處理效果很好。最佳工藝條件下，COD 的脫色率達(dá)92%，脫色效果最佳[3]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

利用乳液接枝法[1]制得ABS（丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物）樹脂（ABS）的工業(yè)設(shè)備，該設(shè)備具有大量的酸性污水排放，其排放總量超過(guò)80%。廢水中存在著苯乙酮、苯乙烯、苯酚、二苯異丙醇、3-羥基丙腈等難降解的有害芳烴及有機(jī)腈類污染物[1]。電芬頓氧化法是近幾年才發(fā)展起來(lái)的一種先進(jìn)的氧化工藝，它利用現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)技術(shù)將水中的有機(jī)物質(zhì)氧化，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，占地面積小，處理周期短，不需要化學(xué)藥劑，便于與其他處理工藝結(jié)合。利用電芬頓氧化技術(shù)，對(duì)ABS 工業(yè)裝置的酸性污水進(jìn)行了預(yù)處理，并對(duì)其進(jìn)行了電芬頓氧化工藝的分解和轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了研究。

3.1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)使用的電芬頓氧化反應(yīng)器的尺寸是10cm×4cm×15cm 陽(yáng)極表面涂層含錫銻氧化物的網(wǎng)狀鈦電極片，規(guī)格10cm×10cm；陰極厚度1.0cm 的炭氈，尺寸10.0cm×10cm；在反應(yīng)器的底部設(shè)置有一個(gè)通氣盤。反應(yīng)器的分批處理，每次處理的廢水?dāng)?shù)量為300ml。電芬頓氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 電芬頓氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

3.2 研究成果和探討

Fe2+濃度對(duì)污水COD 的去除作用對(duì)以炭氈為陰極的電芬頓氧化分解有毒、難降解污染物的研究已有很多結(jié)果，結(jié)果表明：Fe2+濃度對(duì)H2O2的催化反應(yīng)有很大的影響；在Fe2+含量較高時(shí)，F(xiàn)e2+的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致·OH 的消耗。對(duì)小型電極板進(jìn)行機(jī)制分析，發(fā)現(xiàn)鐵離子的最佳濃度為0.1mmol/L；隨著碳?xì)蛛姌O板尺寸的增大，F(xiàn)e2+的含量也必須有所提高。這是由于碳?xì)蛛姌O板的體積越大，H2O2的含量越高，F(xiàn)e2+作為氧化反應(yīng)的催化劑的濃度就越高。試驗(yàn)中使用的碳?xì)蛛姌O板面積比較大，不宜以0.1mmol/L 的Fe2+為最佳工藝條件，需要進(jìn)行Fe2+的優(yōu)化。在1A（10mA/cm2的電流密度）、2h 的工藝過(guò)程中，F(xiàn)e2+對(duì)污水COD 的去除效果進(jìn)行了研究。Fe2+對(duì)污水COD 的去除效果如圖2 所示。從圖2 可知，當(dāng)Fe2+濃度增加時(shí)，COD 的脫除率先增加后減小，當(dāng)Fe2+濃度為0.6mmol/L 時(shí)，COD 的脫除率最高，達(dá)45.62%。因此，F(xiàn)e2+的最佳濃度是0.6mmol/L[4]。

圖2 Fe2+對(duì)污水COD 的去除效果

在1A（10mA/cm2的電流密度）和0.6mmol/L Fe2+的情況下，處理時(shí)間對(duì)廢水COD 的去除效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：污水COD 的脫除率隨處理時(shí)間的增加而增加，初期2h 的速度增加很快，后期趨于平穩(wěn)。這表明，電-芬頓氧化只能使廢水中易于分解的特性污染物迅速分解，而不能對(duì)大多數(shù)難以降解的污染物進(jìn)行分解。工藝時(shí)間對(duì)污水COD 的脫除率的影響如圖3 所示。

圖3 工藝時(shí)間對(duì)污水COD 的脫除率的影響

用電芬頓氧化脫除污水中的特性污染物：在第2節(jié)試驗(yàn)中，對(duì)1h，2h，4h 的污水進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，研究了電法對(duì)污水中的主要特征污染物的去除作用。污水中一些重要的污染物如表1 所示。

表1 污水中一些重要的污染物

3.3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)ABS 工業(yè)裝置凝結(jié)干燥裝置的酸性廢水的電芬頓氧化工藝進(jìn)行了研究，探討了Fe2+濃度、處理時(shí)間對(duì)廢水COD 的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2+濃度增加時(shí)，COD 的脫除率先增加后降低，當(dāng)Fe2+濃度為0.6mmol/L 時(shí)，COD 的脫除率最高可達(dá)45.62%。廢水COD 的脫除率隨處理時(shí)間的增加而增加，初期2h 的速度加快，后期趨于平穩(wěn)。電芬頓氧化工藝處理廢水中苯乙酮和2-苯的研究而丙烯腈二聚物如2-氰基乙醚、雙（2-氰基乙基）胺等，其分解和轉(zhuǎn)化效率不高[2]。

4 前景

電芬頓氧化法雖然在處理難降解的有機(jī)物方面效果良好，但也被廣泛用于各種工業(yè)廢水的治理。然而，這種方法仍然存在著電流效率低、反應(yīng)pH 低、反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的鐵泥二次污染、提高了后處理的難度、降低了生產(chǎn)成本，制約了它的推廣。因此，研制一種新型的電極材料，以改善其電化學(xué)性能和電化學(xué)降解效率，將成為今后的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。在陽(yáng)極材料方面，BDD電極具有極高的抗氧化性，但由于成本高，難以工業(yè)化應(yīng)用，需要進(jìn)一步研究和開發(fā)其他具有同等性能、成本低廉的陽(yáng)極材料。而陰極材料則是通過(guò)曝氣產(chǎn)生過(guò)氧化氫，并將Fe3+還原到Fe2+的陰極上，從而形成芬頓反應(yīng)區(qū)[5]。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，電芬頓工藝對(duì)染料廢水的降解得到了越來(lái)越多的重視，其對(duì)提高脫色效果、降低COD 的效果是很有前途的。在電芬頓技術(shù)發(fā)展中，人們從設(shè)計(jì)電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、改進(jìn)電極材料等方面，以提高其在污水中的穩(wěn)定性。電芬頓技術(shù)是一種新型、高效、清潔的電化學(xué)先進(jìn)氧化法，但其電流利用率低，至今尚未被廣泛采用。發(fā)展具有較高活性的雙電子氧還原陰極，探索其動(dòng)力學(xué)機(jī)理仍然是未來(lái)的一個(gè)重要課題。