趙恒軍 錢 廣 朱 杰

(1.江蘇三美化工有限公司技術(shù)中心，江蘇 南通 226407；2.嘉興學(xué)院生化學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

0 前言

HFC-32(二氟甲烷)是一種熱力學(xué)性能良好的ODS(臭氧消耗物質(zhì))替代品[1]，替代HCFC-22(二氟一氯甲烷)用于制冷領(lǐng)域[2-3]；其GWP(全球變暖潛能值)低，約為650[4]；具有制冷效率高、壓縮比小、單位容積制冷能力大和安全性好等特點[5]。HFC-32既可單獨作為制冷劑應(yīng)用于已規(guī)格化的壓縮機，也可與HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-125(1，1，1，2，2-五氟乙烷)、HFO-1234yf(1，1，1，3-四氟丙烯)等制冷劑混配使用[6-7]，是一種性能良好、商業(yè)化價值高的第三代制冷劑[8]。

HFC-32的工業(yè)化合成方法主要為二氯甲烷氟化法[9]，其工藝主要有氣相氟化法和液相氟化法兩種[10-11]。液相氟化法生產(chǎn)HFC-32一般是將氫氟酸和二氯甲烷分別預(yù)熱后通入二氯甲烷與催化劑五氯化銻的混合液內(nèi)反應(yīng)[12]。相比于氣相氟化法，液相氟化法具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備投資低、產(chǎn)能大和副產(chǎn)物少等優(yōu)點[13]，但液相氟化中同時也存在較為嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕現(xiàn)象[14-15]，對安全生產(chǎn)構(gòu)成了挑戰(zhàn)。通過對液相氟化反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)液相氟化反應(yīng)釜腐蝕及反應(yīng)速率不僅受反應(yīng)溫度影響較大，而且與反應(yīng)液中催化劑內(nèi)五價銻的含量有較大的關(guān)聯(lián)[16-17]。

目前學(xué)術(shù)上普遍認(rèn)為該現(xiàn)象與催化劑五氯化銻的過渡中間態(tài)有關(guān)，認(rèn)為腐蝕是由于五氯化銻被氟代后生成五氟化銻或氟氯化銻，再與氫氟酸生成氟銻酸類強酸所致[6,18-19]。但經(jīng)過本研究發(fā)現(xiàn)，簡單的酸性腐蝕理論或許并不足以支撐該論斷。同時發(fā)現(xiàn)，催化劑的價態(tài)變化及電子轉(zhuǎn)移規(guī)律不僅對反應(yīng)器的腐蝕穿孔有影響，而且對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也有較大影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

二氯甲烷、氟化氫、五氯化銻，工業(yè)純，江蘇三美化工有限公司；失活催化劑，江蘇三美化工有限公司，為反應(yīng)釜穿孔后壓出物料收集所得。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

預(yù)混罐，?300×8×800，帶攪拌法蘭式碳鋼罐，江蘇三美化工有限公司；管式反應(yīng)器，?6×1的316 L不銹鋼盤管，長度50 m，上海新申金屬制品有限公司；隔膜泵，GLWA5/10.0，德帕姆(杭州)泵業(yè)科技有限公司；二級分離罐，?100×10×200，內(nèi)嵌式316 L不銹鋼罐，江蘇三美化工有限公司；水洗塔，?200×5×1 200，PVC材質(zhì)，填料PTFE鮑爾環(huán)，江蘇三美化工有限公司；堿洗塔，?200×5×1 200，PVC材質(zhì)，填料PTFE鮑爾環(huán)，江蘇三美化工有限公司；AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜儀,英國 Kratos公司; ICS-1100離子色譜儀,美國Thermo公司。

1.3 試驗過程

1.3.1失活催化劑的預(yù)處理

將反應(yīng)液處置槽充氮氣加壓至0.4 MPa，通過插底管從下部壓出反應(yīng)釜穿孔后的反應(yīng)液，反應(yīng)液為黑色黏稠狀流體，靜置后分層，上層為黑色反應(yīng)液，下層為失活催化劑，過濾得黑色失活催化劑固體。取20 g固體加入100 mL二氯甲烷，攪拌洗滌10 min，過濾；濾餅用少量二氯甲烷打漿清洗后，再次過濾，將所得黑色固體物置于真空干燥箱；50 ℃真空干燥24 h，得灰白色固體14.2 g，真空密封保存。

1.3.1.1XPS(X射線光電子能譜)分析用樣品處理

取干燥后灰白色固體3 g，加入去離子水100 mL，攪拌，溶解，加入氫氧化鈣粉末至pH為13～14，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥，將所得固體進(jìn)行XPS檢測。

1.3.1.2離子色譜分析用樣品處理

取干燥后灰白色固體3.85 g，加入2 mol/L的NaOH溶液250 mL，100 ℃下攪拌0.5 h，降至室溫，加入12 g Na2S·9H2O，攪拌1 h，過濾，去離子水洗滌濾餅。合并濾液，定容至500 mL，然后取25 mL溶液用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至中性，定容至500 mL。采用離子色譜法測定其中的F-和Cl-含量。

1.3.2試驗方法

在預(yù)混罐內(nèi)加入8 kg二氯甲烷、4 kg五氯化銻，攪拌混合后，常溫下壓入0.4 kg HF活化4 h。油浴加熱管式反應(yīng)器至100 ℃，分別將氟化氫和預(yù)混物料通過隔膜泵加入反應(yīng)器內(nèi)。調(diào)節(jié)氟化氫進(jìn)料速率為1 kg/h左右，預(yù)混物料進(jìn)料速率為6 kg/h，控制反應(yīng)壓力為1.5～2.0 MPa，反應(yīng)溫度為95～105 ℃。反應(yīng)完畢，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻盤管水浴冷卻后進(jìn)入二級分離罐內(nèi)，分離罐內(nèi)上層氣體產(chǎn)物經(jīng)水洗塔和堿洗塔吸收后通過排水法收集；分離罐內(nèi)下層液體物料返回原料儲罐，其中上層無色氟化氫液體返回氟化氫儲罐，下層黑色液體返回預(yù)混罐。根據(jù)檢測結(jié)果向預(yù)混罐內(nèi)補回反應(yīng)掉的二氯甲烷，攪拌，通過回流管取反應(yīng)液樣，測定其中五價銻及總銻含量。取水洗塔和堿洗塔內(nèi)水樣，測定其中氯離子含量。上述水樣及反應(yīng)液樣均每隔1 h取樣1次，循環(huán)反應(yīng)至五價銻基本檢測不出后停止反應(yīng)。

1.4 分析測試

XPS分析：在600 ℃、0.4 MPa條件下分析失活催化劑樣品的元素價態(tài)組成；

離子色譜分析：以20 mmol/L NaHCO3為流動相，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量25 μL，采用電導(dǎo)檢測器，以氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，定量測定失活催化劑樣品中氟氯元素的含量；

參照GB/T 11896—89，采用化學(xué)滴定法測定水洗塔和堿洗塔內(nèi)水樣中的氯離子含量，間接計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，計算式見式1。

(1)

式中：c1—水洗塔水樣中的氯離子含量，%；c2—堿洗塔水樣中的氯離子含量，%；m1—水洗塔中吸收液的總質(zhì)量，g；m2—堿洗塔中吸收液的總質(zhì)量，g。

反應(yīng)液中五價銻及總銻含量的測定：向250 mL碘量瓶中加入40 mL酒石酸鉀溶液(50 g/L NaOH+100 g/L酒石酸鉀)，用PVC膠管滴加0.3 g反應(yīng)液，加入的反應(yīng)液質(zhì)量記為m，搖晃均勻，在電熱板上100 ℃消解10 min，然后冷卻至常溫。滴加兩滴酚酞指示液(10 g/L)，用硫酸溶液(1+1)滴定至恰好無色。加入2.6 g碳酸氫鈉，1 mL淀粉溶液(10 g/L)，立即用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1 mol/L)滴定至淡藍(lán)色為終點，所消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積記為V3，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液含量記為c3。然后加入0.3 g碘化鉀，滴加硫酸溶液至無氣泡產(chǎn)生，再加入25 mL硫酸溶液，溶液變?yōu)楹谧仙?。放入磁子，攪拌狀態(tài)下用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)滴定至溶液無色，且5 min內(nèi)不變色為止，所消耗硫代硫酸鈉溶液體積記為V4，硫代硫酸鈉溶液含量記為c4(本測定方法已采用不同含量標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行過驗證，RSD<3%，加權(quán)回收率90%～110%)。

總銻含量(以五氯化銻計)的計算式見式2。

(2)

五價銻含量(以五氯化銻計)的計算式見式3。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

由試驗可知，五氯化銻與二氯甲烷為互溶狀態(tài)，兩者的混合液與氟化氫分層，且在常溫下可與氟化氫發(fā)生氟代反應(yīng)，使催化劑價態(tài)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生不溶于二氯甲烷的固體顆粒。同時對三氯化銻與二氯甲烷的互溶進(jìn)行了試驗，發(fā)現(xiàn)三氯化銻可完全溶于二氯甲烷中。根據(jù)文獻(xiàn)報道，五氯化銻與氟化氫發(fā)生氟氯取代反應(yīng)時取代數(shù)為1～4，無法直接生成五氟化銻[20]。

根據(jù)Lewis酸理論，HFC-32的合成反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 HFC-32的合成反應(yīng)機理

在反應(yīng)溫度低于85 ℃時，反應(yīng)主要以路線1的Lewis酸催化為主；而反應(yīng)溫度超過85 ℃時，則以路線2的金屬鹽氟代反應(yīng)為主，催化劑五氯化銻也更容易結(jié)合為四氟一氯化銻和氟化氫的中間體形態(tài)[2]，與還原性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速率也會大大增加。而這也能很好地解釋生產(chǎn)HCFC-22的反應(yīng)釜使用壽命一般都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過生產(chǎn)HFC-32的反應(yīng)釜。

另外，只采用強酸理論對反應(yīng)釜的腐蝕進(jìn)行解釋也不夠充分，對于強酸所引起的化學(xué)腐蝕，理論上應(yīng)為面式腐蝕，在接觸面的腐蝕處應(yīng)相對平整，腐蝕后的界面經(jīng)過水洗后也應(yīng)相對平整；但在實際生產(chǎn)過程中卻普遍為點式腐蝕，反應(yīng)釜經(jīng)常在焊接處或氣液交界面處發(fā)生穿孔，甚至在采用管式反應(yīng)器制備HFC-32的過程中，整根金屬管的腐蝕也是穿孔式腐蝕,見圖2。這種現(xiàn)象已經(jīng)很難簡單地用酸性腐蝕來進(jìn)行解釋，而更偏向于電化學(xué)腐蝕[21]。再加上每次穿孔腐蝕后反應(yīng)釜內(nèi)所壓出的固體催化劑，不難判斷催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生了失活，價態(tài)變低，與碳鋼形成了微電池效應(yīng)。對于電化學(xué)腐蝕，金屬的晶相構(gòu)造對腐蝕的影響較大，在金屬焊接時，由于對焊接溫度及電流的控制差異，使得金屬夾碳或晶相不均一，從而在焊接處易形成原電池效應(yīng)。而氣液交界面或管道內(nèi)，由于長期的流動沖刷，使得表面形成的三氟化鐵保護(hù)膜遭到破壞，從而使碳基裸露在外形成原電池效應(yīng)，這就很好地解釋了為何反應(yīng)釜腐蝕通常為焊縫或氣液交界面穿孔腐蝕。

反應(yīng)釜焊縫穿孔

2.2 催化劑失活后固體的分析

2.2.1XPS定性分析

對催化劑失活后的固體進(jìn)行了XPS定性分析，圖3 為催化劑失活固體的XPS圖譜。

(a)樣品的XPS全分析圖

由圖3(a)可知，樣品中主要含有Sb、Ca、F、Cl、Fe、C和O元素。由于長時間暴露在空氣中，任何樣品都會含有C和O元素，因此無法排除這兩種元素的干擾，可確定樣品中的主要有效元素為Sb、Ca、F、Cl和Fe，Na含量很低，可能是氫氧化鈣內(nèi)所含的雜質(zhì)，可忽略不計。

由圖3(b)可知，3d軌道的信號是雙峰結(jié)構(gòu)，說明Sb有兩個不同情形的成鍵元素，根據(jù)全譜判斷，可以判斷為O和F。根據(jù)數(shù)據(jù)庫查詢得知，3d軌道下三價Sb與氧的結(jié)合能為529.6 eV，與氟的結(jié)合能為532 eV，五價Sb與氧的結(jié)合能為531.1 eV。若Sb的價態(tài)為五價，則無論是五氟化銻、五氯化銻還是氟氟化銻，常溫下首先應(yīng)為液態(tài)，其只能生成五氧化二銻或二氧化氟銻，Sb的結(jié)合能都應(yīng)大于531.1 eV。而從Sb的3d電子軌道XPS圖譜中可以清晰地看到Sb的結(jié)合能為530.88 eV，因此可以判斷此沉淀的Sb價態(tài)為三價。后續(xù)又對五價氟氯化銻的水解物進(jìn)行了XPS分析，其Sb的結(jié)合能為531.38 eV，這也進(jìn)一步證實了上述判斷。

2.2.2離子色譜定量分析

對催化劑失活后的固體進(jìn)行了離子色譜定量分析，圖4 為催化劑失活固體的離子色譜圖。

圖4 催化劑失活固體的離子色譜圖

離子色譜法測定其中F-和Cl-的含量，得F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.99×10-6，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.18×10-6。通過計算可得，濾液內(nèi)m(F-)=C×V×20=0.77 g，m(Cl-)=C×V×20=0.67 g，由此可以判斷催化劑失活固體組成為SbClF2。

2.3 催化劑的失活規(guī)律以及對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

研究了催化劑含量與反應(yīng)時間的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

ω1—總銻含量；ω2—五價銻含量

由圖5可知，反應(yīng)液中催化劑總銻含量與五價銻含量變化基本一致，呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，其差額數(shù)值呈現(xiàn)遞減的關(guān)系。在反應(yīng)的前3次總循環(huán)(0～6 h)中反應(yīng)液內(nèi)催化劑失活速率較大，催化劑中總銻及五價銻含量急速下降，每1 h的下降斜率均處于較高狀態(tài)；說明在高溫反應(yīng)階段五氯化銻會急速發(fā)生氟氯取代反應(yīng)，生成氟氯化銻與氟化氫的絡(luò)合物，再與還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而生成三價銻化合物后失活沉淀。在反應(yīng)液總循環(huán)3次后(6～12 h)反應(yīng)液中催化劑趨于穩(wěn)定，五價銻及總銻含量維持在一定數(shù)值，基本在2 h循環(huán)后才略有失活，每2 h的下降速率趨于平緩，此時金屬管表面應(yīng)已經(jīng)形成穩(wěn)定的氟化膜，導(dǎo)致五價銻被還原的可能性大大降低；另外，由于沒有通氯活化，五價銻含量也相對較低，與還原性物質(zhì)的反應(yīng)速率也會大大降低，因此失活速率明顯下降，反應(yīng)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)液總循環(huán)6次以上后(12～14 h)，反應(yīng)液中五價銻化合物基本全部變?yōu)槿齼r銻化合物，此時總銻與五價銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值約為8%，這可能是由于有部分未完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾bClF2的三價銻化合物以及SbClF2在反應(yīng)液中有一定的溶解度所致。圖6 為反應(yīng)液中催化劑總銻含量、五價銻含量與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。

圖6 反應(yīng)液中催化劑總銻及五價銻含量與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖6可知，反應(yīng)前期(0～6 h)催化劑含量最高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，但同時也是腐蝕最嚴(yán)重的階段，此時經(jīng)常出現(xiàn)管路上針形閥閥芯腐蝕導(dǎo)致閥門失效的情況。而當(dāng)反應(yīng)液完成3次循環(huán)后(6～12 h)，反應(yīng)器的金屬材質(zhì)在催化劑和氟化氫的共同作用下形成穩(wěn)定的氟化膜，五價銻及總銻失活速率明顯下降，進(jìn)入穩(wěn)定期；此時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也隨之穩(wěn)定，腐蝕性也大大降低，氟化氫的轉(zhuǎn)化率在6%～8%。在反應(yīng)液總循環(huán)6次后(12～14 h)，反應(yīng)液中催化劑五價銻及總銻的含量進(jìn)一步下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也進(jìn)一步下降至2%。總體而言，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)液中催化劑總銻及五價銻含量呈正比關(guān)系。與此同時，通過圖6(a)、圖6(b)的斜率關(guān)系，不難判斷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)液中五價銻的影響更大，五價銻失活變?yōu)槿齼r銻后，雖然仍有一定的催化活性，但對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響已經(jīng)大大減弱。這在HFC-32實際生產(chǎn)中也得到了進(jìn)一步的驗證。

2.4 五價銻含量與反應(yīng)釜腐蝕穿孔的關(guān)系

在液相氟化生產(chǎn)HFC-32的過程中，為保證催化劑的活性，避免五價銻失活為三價銻從而影響反應(yīng)活性，通常會在反應(yīng)過程中連續(xù)通入氯氣，將反應(yīng)液中的三價銻重新氧化為五價銻。為研究在該動態(tài)平衡下反應(yīng)液中五價銻及總銻含量對反應(yīng)過程的影響，分別選擇1#、2#、3#3組反應(yīng)釜作為研究對象，通過3組反應(yīng)釜上的取樣器對初次開車時、正常生產(chǎn)時、反應(yīng)釜穿孔時的反應(yīng)液進(jìn)行取樣分析，測定其中五價銻及總銻含量并進(jìn)行監(jiān)測，具體結(jié)果如表1所示。

表1 各反應(yīng)組在不同反應(yīng)階段時反應(yīng)液中五價銻及總銻含量

由表1可知，反應(yīng)釜初次投料開車后，五價銻即使在通氯活化狀態(tài)下失活速率仍然較大，但此時也是催化劑活性最好、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高的時候，在生產(chǎn)中也容易在此時發(fā)生反應(yīng)釜穿孔現(xiàn)象。而一旦渡過此階段進(jìn)入正常生產(chǎn)時，反應(yīng)液中五價銻失活極為緩慢，五價銻在總銻中的占比也穩(wěn)定在80%左右，五價銻與總銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值也在8%～10%，這與管式反應(yīng)器反應(yīng)液中五價銻與總銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值8%左右基本吻合。此時最高的反應(yīng)活性周期已經(jīng)渡過，反應(yīng)釜材質(zhì)表面也已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的氟化膜，催化劑的失活速率與活化形成動態(tài)平衡，五價銻與總銻含量基本保持穩(wěn)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也保持不變。而在反應(yīng)釜穿孔失效時，可明顯地監(jiān)測到反應(yīng)液中五價銻失活速率急速增大，甚至超過反應(yīng)初期五價銻的失活速率，這可能是由于反應(yīng)初期進(jìn)料速率相對緩慢，反應(yīng)釜內(nèi)物料湍動有限，使氟化膜逐步形成。而反應(yīng)釜之所以穿孔可能就是由于氟化膜被破壞，碳基裸露，五價銻與鐵發(fā)生原電池反應(yīng)導(dǎo)致五價銻失活速率急速增大。

3 結(jié)論

在液相氟化制備HFC-32的過程中，催化劑五氯化銻會發(fā)生氟氯取代反應(yīng)生成氟氯化銻，在高溫下會與反應(yīng)器的金屬材質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，其失活后的產(chǎn)物組成為SbClF2。失活后的產(chǎn)物相比于五價銻的催化活性會大大降低，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率則與反應(yīng)液中五價銻的含量呈正相關(guān)關(guān)系。另外，在反應(yīng)過程中通過對反應(yīng)液內(nèi)五價銻含量的監(jiān)控，可以實現(xiàn)反應(yīng)釜穿孔事故的預(yù)警，提前作出處理，從而降低HFC-32生產(chǎn)中安全事故的發(fā)生概率。

通過對HFC-32合成反應(yīng)機理的探討，認(rèn)為反應(yīng)釜的腐蝕是由化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕共同作用造成的，反應(yīng)器材質(zhì)的處理以及反應(yīng)初期的進(jìn)料方式都會對反應(yīng)釜穿孔造成影響。其工藝處理方式會對材質(zhì)氟化膜的形成產(chǎn)生影響，從而進(jìn)一步影響反應(yīng)過程中催化劑的失活活化平衡過程，并對反應(yīng)過程的穩(wěn)定性造成較大影響。因此，液相氟化合成HFC-32時，反應(yīng)器應(yīng)盡量避免焊接過程導(dǎo)致的晶相不一，并減小進(jìn)料過程中反應(yīng)液的湍動程度。在此情況下，選擇結(jié)構(gòu)簡單、易于內(nèi)襯防腐材質(zhì)的管式反應(yīng)器或許是個不錯的選擇。