魏鑫瑩，任 茜，何志斌，袁舜奇，高艷爽，職欣心，陳淑靜，劉金剛

（1. 中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司，廣東 深圳 518105）

0 引言

高分子薄膜廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的各個領(lǐng)域，在航空、航天等國防軍工領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。高分子薄膜在眾多應(yīng)用中會遇到光輻射場景，如空間飛行器表面防護(hù)用高分子薄膜會受到紫外（UV）、深紫外（DUV）、真空紫外（VUV）等輻照，柔性太陽能電池用高分子薄膜會受到太陽光的輻照等。高分子材料由于自身的有機(jī)分子鏈組成特性和共價鍵結(jié)構(gòu)特性，在受到UV 及可見光的長期輻照后時，其分子鏈和化學(xué)鍵可能會發(fā)生斷裂，從而引發(fā)高分子材料性能的劣化[1-5]。因此，研究高分子薄膜的光降解機(jī)制，并據(jù)此尋求適宜的防護(hù)手段對于保障高分子薄膜的可靠性以及延長其使用壽命具有重要的理論與實(shí)際價值。

高分子光學(xué)薄膜是高分子薄膜材料家族中重要的一員，廣泛應(yīng)用于印刷、電子、顯示、能源等領(lǐng)域[6]。高分子光學(xué)薄膜按照其耐溫等級的不同可分為通用高分子光學(xué)薄膜（如聚烯烴薄膜等）、工程高分子光學(xué)薄膜（如聚酯薄膜等）以及特種高分子光學(xué)薄膜等[7]。其中特種高分子光學(xué)薄膜因具有透明性好、耐溫等級高、絕緣等級高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、耐環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近年來在光電器件應(yīng)用領(lǐng)域中得到了重視，多種特種高分子光學(xué)薄膜，如聚砜類、無色透明聚酰亞胺（PI）薄膜等逐步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。雖然特種高分子光學(xué)薄膜在熱學(xué)、電學(xué)等性能方面具有通用高分子光學(xué)薄膜無法比擬的優(yōu)勢，但其光穩(wěn)定特性方面也依然存在著顯著的缺陷。例如，日本東京大學(xué)的T YAMASHITA 等[8]研究了聚醚砜（PESF）與聚砜（PSF）光學(xué)透明薄膜在空氣及氧氣存在下的UV 光降解行為。研究發(fā)現(xiàn)，在空氣中常溫（25℃）下進(jìn)行UV（250 W 超高壓汞燈，加載濾波片，310 nm 波長以上透明）輻照時，PESF薄膜內(nèi)部發(fā)生了主鏈的斷裂，表現(xiàn)為凝膠滲透色譜（GPC）測試中薄膜的數(shù)均分子量（Mn）與重均分子量（Mw）均隨著輻照的進(jìn)行而降低。而在空氣中高溫（100、210、250℃）下進(jìn)行UV 輻照時，PESF薄膜內(nèi)部的分子鏈交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為Mw隨UV輻照的進(jìn)行而升高，而Mn依舊降低。對于PSF 薄膜而言，無論UV 輻照溫度低于Tg還是高于Tg，都表現(xiàn)為主鏈的斷裂。M HASEGAWA 等[9]綜述了含氟透明PI薄膜的光降解行為，指出含氟基團(tuán)的引入雖然賦予了PI 薄膜優(yōu)良的光學(xué)透明性，但其光穩(wěn)定性顯著降低。

由此可見，特種高分子光學(xué)薄膜的光穩(wěn)定化研究對于保障其在先進(jìn)光電領(lǐng)域應(yīng)用中的可靠性具有重要的意義。但同時，在某些特殊光電應(yīng)用中，要求使用的特種高分子光學(xué)薄膜具有光降解特性，如應(yīng)用于先進(jìn)液晶顯示器件中的液晶分子光取向用光分解型PI 取向膜等[10]。因此深入研究特種高分子光學(xué)薄膜的光降解機(jī)制、結(jié)構(gòu)與其光降解防護(hù)或?qū)崿F(xiàn)手段之間的關(guān)系對于深入拓展特種高分子光學(xué)薄膜的應(yīng)用具有重要的理論與應(yīng)用價值。

本文著眼于一類最為重要的特種高分子光學(xué)薄膜——無色透明PI 薄膜，對其光降解與光穩(wěn)定化領(lǐng)域內(nèi)的研究進(jìn)展?fàn)顩r進(jìn)行綜述，涉及到的典型PI薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 典型PI薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)Tab.1 Chemical structure of typical PI films

1 聚酰亞胺薄膜的光降解機(jī)理研究進(jìn)展

透明PI薄膜作為一類特殊的PI薄膜，其光降解特性既符合標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜光降解的一般規(guī)律，同時也有其特殊性。為了更好地理解透明PI 薄膜的光降解機(jī)制，有必要對標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜的光降解機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的了解。如前所述，太陽輻射的UV 光線可以引發(fā)高分子材料的光降解，而對于PI 薄膜而言，其分子鏈上酰亞胺環(huán)中的酮羰基會吸收UVA 能量，進(jìn)而引發(fā)酰亞胺環(huán)的開環(huán)降解，光降解產(chǎn)物在氧氣的作用下會進(jìn)一步分解成可揮發(fā)性物質(zhì)而導(dǎo)致PI薄膜質(zhì)量與厚度的損失，如圖1所示。因此，雖然PI薄膜具有優(yōu)良的耐高低溫性能，但其長期耐光穩(wěn)定性相對較差。在長期UV 與可見光輻照下，PI 薄膜會發(fā)生顯著的顏色、力學(xué)性能以及介電性能變化。研究PI 薄膜的光降解行為及相應(yīng)的防護(hù)措施對于拓展其在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義[11]。

表1(續(xù))

圖1 標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜的光降解機(jī)制Fig.1 Photodegradation mechanism of standard PI films

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的T TANAKA 等[12]采用X-射線光電子能譜（XPS）與X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜儀測試Kapton?型PI薄膜（PIPMDA-ODA，結(jié)構(gòu)如表1中1#所示）在空氣及真空環(huán)境中的UV輻照（低壓汞燈，波長分別為184.9 nm 和253.7 nm）行為，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空氣中的UV輻照會引起PI薄膜表面分子鏈結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)的氧化斷鏈，形成-COO-類鏈段，其可與臨近的PI分子鏈中的芳環(huán)進(jìn)一步反應(yīng)，引發(fā)酰亞胺環(huán)開環(huán)。而真空中的UV 輻照主要引起酰亞胺環(huán)中與N 元素相關(guān)的共軛結(jié)構(gòu)的改變，但不會引起酰亞胺環(huán)開環(huán)，這也驗(yàn)證了氧氣在PI 薄膜光降解中起著關(guān)鍵的作用。K HA 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，偏振紫外光（polarized UV，PUV）輻照（450W 氙燈+偏振片）也可誘發(fā)Kapton?型PI薄膜的光降解，該薄膜對350 nm 以下波長的PUV 會產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，進(jìn)而引發(fā)光化學(xué)降解反應(yīng)。降解產(chǎn)物在傅里葉紅外光譜（FTIR）中3 258、1 748、1 710 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，這些吸收峰可歸因于PI薄膜降解產(chǎn)生的-COOH、-OH 等產(chǎn)物。PI 薄膜經(jīng)PUV輻照后，其平行于PUV偏振方向的分子鏈發(fā)生了顯著的降解，而垂直于PUV 偏振方向的分子鏈得以保留，從而在PUV輻照的PI薄膜表面產(chǎn)生各向異性。該機(jī)制已經(jīng)成功應(yīng)用于液晶顯示器件制造中液晶分子的光定向排列。

多年積累的研究表明，PI 薄膜的光降解行為與其分子結(jié)構(gòu)中取代基的電子特性密切相關(guān)。吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)對于PI 薄膜光降解行為的影響是迥然不同的。不同結(jié)構(gòu)特征的PI 薄膜之間顯著不同的光穩(wěn)定性與其分子鏈中電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer，CT）作用或者電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CT com‐plex，CTC）的形成密切相關(guān)。CTC 通常被認(rèn)為是一種具有自由基陰離子和自由基陽離子特征的激發(fā)態(tài)絡(luò)合物[9,14]。CTC 的光降解可導(dǎo)致兩種獨(dú)立的反應(yīng)性分子氧生成，包括單線態(tài)氧和超氧離子。這兩類反應(yīng)性氧被認(rèn)為是導(dǎo)致高分子材料光降解的主要因素。因此，CTC 越穩(wěn)定，則越不易在光輻照過程中分解出高活性氧，高分子材料的光穩(wěn)定性越好，反之，CT 相互作用較弱，或者形成CTC 的能力較差的PI 薄膜，其耐光老化特性相對較差。美國南密西西比大學(xué)的C E HOYLE 等[15]對比研究了基于不同結(jié)構(gòu)二酐單體，包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）以及4,4′-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐（6FDA）與4,4′-二胺基二苯醚（ODA）制備的PI薄膜的UV 光降解行為，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在空氣中進(jìn)行UV 輻照時，PI 薄膜的光降解活性從低到高依次為PIPMDA-ODA、PIBTDA-ODA（2#）、PIODPA-ODA（3#）、PI6FDA-ODA（5#），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如表1所示。這與上述PI薄膜分子鏈中CT 相互作用能力正好成逆向關(guān)聯(lián)[16]。其中PI6FDA-ODA薄膜表現(xiàn)出最高的光降解活性，當(dāng)UV 輻照光源未經(jīng)濾波處理時，該薄膜的光降解同時包括分子鏈的斷裂和光氧化刻蝕。但當(dāng)300 nm 以下波長的部分被過濾掉時，該薄膜的光降解主要表現(xiàn)為分子鏈的斷裂。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在惰性氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行UV 輻照時，該薄膜未發(fā)現(xiàn)明顯的分子鏈斷裂以及官能團(tuán)的分解。表明氧氣在PI 薄膜的光降解中扮演著重要角色，可顯著促進(jìn)PI 薄膜的光降解，并導(dǎo)致PI薄膜的氧化刻蝕。

綜上所述，含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)六氟異丙基的含氟PI 薄膜PI6FDA-ODA的光穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型PIPMDA-ODA薄膜。而目前無色透明PI 薄膜的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，無論是含氟型或者脂環(huán)型等，均是基于如何降低其分子結(jié)構(gòu)中電子給體（二胺單元）與電子受體（二酐單元）間CT 相互作用的機(jī)制。因此，可以預(yù)見，透明型PI薄膜在實(shí)際應(yīng)用中將不可避免地面臨著光降解的風(fēng)險，進(jìn)一步研究其光降解機(jī)制及防護(hù)或?qū)崿F(xiàn)原理對于拓展其在先進(jìn)光電領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。

2 透明型聚酰亞胺薄膜的光降解研究進(jìn)展

2.1 含氟型透明PI薄膜的光降解

20 世紀(jì)90年代初期，C E HOYLE 等[17-18]系統(tǒng)研究了含氟透明PI 薄膜的UV 光降解現(xiàn)象，研究對象涉及PI6FDA-ODA、聚（六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐-二胺基二苯甲烷）（PI6FDA-MDA，6#）、聚（六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐-二胺基二苯基六氟丙烷）（PI6FDA-6F，表1中7#）等。該系列研究工作基本奠定了含氟型PI 薄膜UV 光降解領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論、研究方法以及PI 薄膜結(jié)構(gòu)與光降解特性的關(guān)系，為后續(xù)高性能PI薄膜的光穩(wěn)定化研究提供了理論依據(jù)與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究工作中，作者采用“兩步熱亞胺化”工藝制備了PI薄膜。首先將二胺單體溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，然后加入等摩爾量的二酐單體6FDA，室溫下攪拌反應(yīng)8 h 后得到黏稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。然后將PAA 溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，并置于烘箱中按照60℃/20 min+100℃/1 h+200℃/1 h+260℃/1.5 h 的升溫程序進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)。冷卻至室溫后，將玻璃板置于熱水中，從玻璃板上剝離即可制得PI 薄膜。通過對PI6FDA-ODA以及PI6FDA-MDA薄膜在中壓汞燈（功率為450 W/cm2，未濾光；輻照距離為9 cm；輻照時間為20 h；空氣）輻照中的降解行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，含有六氟異丙基（6F）的上述PI 薄膜（6F-PI）易受UV 輻照的影響。UV 輻照后，6F-PI 薄膜的紅外特征吸收峰強(qiáng)度都均勻降低，350 nm 以上波長范圍內(nèi)未出現(xiàn)新的吸收峰。而且隨著UV 輻照時間的延長，6F-PI 薄膜的質(zhì)量逐漸減少，因此UV 輻照對6F-PI薄膜起到了類似“刻蝕”的作用。UV 輻照后，兩種6F-PI 薄膜仍可以溶解于極性溶劑如DMAC中，表明PI薄膜內(nèi)部未產(chǎn)生交聯(lián)作用。比較UV 光降解前后6F-PI 薄膜的特性黏度和分子量測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)UV 輻照導(dǎo)致薄膜的特性黏度和分子量均顯著降低。在UV 輻照的最初4 h，6F-PI 薄膜的特性黏度降低到原來的1/2 左右，而分子量降幅最大。這表明在UV 輻照初期，6F-PI 薄膜內(nèi)部分子鏈發(fā)生了顯著的斷裂，從而導(dǎo)致薄膜發(fā)生了明顯的光降解。作者將6F-PI 薄膜的UV 光降解主要?dú)w因于酰亞胺環(huán)C-N 鍵的斷裂，但同時指出，由于光降解后的聚合物在紅外光譜中的吸收峰非常復(fù)雜，難以準(zhǔn)確加以指認(rèn)，進(jìn)而無法獲得含氟PI薄膜的降解機(jī)理。

C HARITO 等[19]采用拉曼光譜測試進(jìn)一步揭示了含氟PI 薄膜的光降解機(jī)制，研究工作采用含氟透明PI 薄膜PI6FDA-ODA作為研究對象。他們認(rèn)為UV 輻照通常會導(dǎo)致PI 薄膜表面分子鏈發(fā)生局部斷鏈，產(chǎn)生活性自由基，這些自由基可進(jìn)一步快速轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的酚、胺以及羧基官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的聚集可促使光照后的聚合物對電荷化染料如甲基藍(lán)（MB）的吸收能力提高。因此，可通過測試UV 輻照前后PI復(fù)合薄膜對帶有正電荷的MB染料的親和性來判斷PI 薄膜的光降解程度。研究發(fā)現(xiàn)，PI6FDA-ODA薄膜在經(jīng)過UV 輻照后可顯著提高對MB 的吸收能力，1 h 后達(dá)到穩(wěn)定水平。拉曼光譜測試顯示，該P(yáng)I 薄膜經(jīng)UV 輻照后，其分子結(jié)構(gòu)中的C=O 與C-F 鍵會受到破壞。UV 輻照在PI薄膜表面可產(chǎn)生尺寸大于10 μm的微觀裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致PI薄膜顯著脆化。

C E HOYLE 等[20-21]的研究工作進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對于上述兩種6F-PI 薄膜，UV 輻照還引起了薄膜熱性能的劣化。例如，UV 輻照20 h 后，兩種6F-PI 薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均下降了20℃左右。對于PI6FDA-ODA薄膜，UV 輻照12 h 后，其5%失重溫度（T5%）由513℃降低到446℃，而PI6FDA-MDA薄膜的T5%則由532℃降低到384℃。同等條件下，PIPMDA-ODA薄膜的T5%則未發(fā)生顯著變化。這表明含氟基團(tuán)的引入對于PI薄膜的光降解產(chǎn)生了促進(jìn)作用。UV 輻照對上述PI薄膜典型性能的影響結(jié)果匯總于表2。研究結(jié)果還顯示，無氧氣存在時，6F-PI 薄膜的光降解速率會顯著降低，表明氧氣的存在也在一定程度上促進(jìn)了6F-PI 薄膜的光降解。最后，通過對模型化合物的研究顯示，在含氟PI薄膜的光降解產(chǎn)物中觀察到酐化合物的形成[20]，其會進(jìn)一步氧化分解為小分子化合物[21]。

表2 UV輻照對含氟PI薄膜性能的影響Tab.2 Effect of UV irradiation on the properties of fluorine-containing PI films

2.2 半脂環(huán)型透明PI薄膜的光降解

近期，日本北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)的A T M MAI 等[22]研究了一種基于生物質(zhì)二胺單體的PI薄膜（bio PI，b-PI，表1中9#）的光降解行為。經(jīng)紅外（IR）與核磁共振（NMR）測試發(fā)現(xiàn)，該薄膜可耐受數(shù)十小時的氙燈輻照（功率為500 W/cm2；波長為200～800 nm；輻照溫度為83℃）而不會發(fā)生物理、化學(xué)性能的顯著劣化。但進(jìn)一步延長輻照時間，則可顯著觀察到b-PI 薄膜分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)以及環(huán)丁烷環(huán)叔碳位置的降解，伴隨著含羰基氧化碎片的增加，導(dǎo)致b-PI 薄膜的力學(xué)性能逐漸劣化，拉伸強(qiáng)度由初始的57.7 MPa 下降到輻照100 h 后的22.2 MPa，損失了約60%。模量與斷裂延伸率也出現(xiàn)了不同程度的降低。作者將該薄膜的光降解機(jī)理歸于化學(xué)鍵，尤其是低鍵能化學(xué)鍵，如C-C、C-N 鍵的斷裂。光輻照在b-PI 薄膜表面產(chǎn)生了眾多微小的裂紋，從而導(dǎo)致薄膜整體變脆。

由此可見，無論是含氟型還是半脂環(huán)型PI 薄膜，在UV 輻照下均會發(fā)生較為顯著的光降解，從而引發(fā)光學(xué)性能和力學(xué)性能下降。如何做好上述薄膜的光降解防護(hù)對于保障其應(yīng)用過程中的可靠性具有十分重要的意義。

3 透明型聚酰亞胺薄膜的光降解防護(hù)

3.1 光穩(wěn)定劑在透明PI薄膜光降解防護(hù)中的應(yīng)用

光穩(wěn)定劑，如UV 吸收劑、過氧化物分解劑、自由基淬滅劑等均可應(yīng)用于高分子薄膜的光降解防護(hù)[23]。S KIM 等[24]針對提高半脂環(huán)型無色透明PI薄膜，即聚（氫化均苯四甲酸二酐-二胺基二苯甲烷）（PIHPMDA-MDA，表1 中10#）光穩(wěn)定性的應(yīng)用需求，開發(fā)了一系列分子結(jié)構(gòu)中含有羥基苯基取代苯并三唑類的光穩(wěn)定劑，研究方案如圖2 所示。該光穩(wěn)定劑是一類激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）型UV 吸收劑，其作用機(jī)制是通過分子結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子給體與受體對之間形成“酮-烯醇”互變體來將其吸收的UV能量發(fā)射出體系，從而達(dá)到抗UV 輻照的目的，如圖3所示。該光穩(wěn)定劑不會對透明PI薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而其分子結(jié)構(gòu)中質(zhì)子給體與受體之間氫鍵作用的存在使得這類光穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 半脂環(huán)型透明PI薄膜的光穩(wěn)定化Fig.2 Light stabilization of semi-cyclic transparent PI film

圖3 羥基苯基取代苯并三唑類UV穩(wěn)定劑的作用機(jī)制Fig.3 Action mechanism of hydroxy-substituted benzotriazole UV stabilizers

該研究工作針對目前商業(yè)化小分子量型羥基苯基取代苯并三唑類光穩(wěn)定劑耐熱性不足的性能缺陷，通過將苯、聯(lián)苯等基團(tuán)引入這類光穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中，開發(fā)了高分子量型雙（羥基苯基取代苯并三唑）類光穩(wěn)定劑。測試結(jié)果顯示，新開發(fā)的光穩(wěn)定劑耐熱穩(wěn)定性得到顯著提高，5%失重溫度（T5%）由商業(yè)化穩(wěn)定劑的227℃最高升高到苯環(huán)橋聯(lián)光穩(wěn)定劑（PBT）的303℃。PBT 的加入對復(fù)合薄膜的熱性能和光學(xué)透明性未產(chǎn)生顯著影響。氙燈輻照（功率為750 W/cm2；波長為300～800 nm；輻照時間為40 h；輻照溫度為50℃）結(jié)果顯示，對于未經(jīng)改性的PIHPMDA-MDA薄膜而言，隨著輻照時間的延長，PI薄膜在400 nm 波長處的透光率（T400）比初始薄膜的79%降低了8%。加入了光穩(wěn)定劑后，復(fù)合薄膜在同等測試條件下表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性。經(jīng)40 h 輻照后，PI/PBT 復(fù)合薄膜的T400比初始薄膜的79%僅降低了2%。

除了羥基苯基取代苯并三唑類UV 穩(wěn)定劑外，受阻胺類光穩(wěn)定劑（hindered amine light stabilizer,HALS），尤其是低聚物型HALS，如德國Degussa 公司的Chimassorb?2020、Chimassorb?944、Tinuvin?783等本身具有低揮發(fā)、高耐熱以及低遷移率等特性，因此可以預(yù)見其在透明PI 薄膜的光穩(wěn)定化方面具有良好的應(yīng)用可行性和效能。

3.2 透明PI薄膜光降解防護(hù)的其他途徑

C HARITO 等[19]基 于 對 含 氟 透 明PI 薄 膜PI6FDA-ODAUV 降解機(jī)制的研究，提出了采用TiNT 作為納米填料來提高其抗UV 能力的研究思路。測試結(jié)果顯示，對于TiNT/PI 復(fù)合薄膜而言，UV 輻照在其表面僅可產(chǎn)生約4 μm 的微觀裂紋，而未經(jīng)防護(hù)的純PI 薄膜，其表面可產(chǎn)生尺寸大于10 μm 的微觀裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜顯著脆化，表明TiNT 可保護(hù)下層PI 免受UV 破壞。作者提出的機(jī)理如圖4 所示，UV輻照引發(fā)的PI 分子鏈碎片可通過TiNT 這個“橋梁”發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而賦予PI 復(fù)合薄膜良好的耐UV輻照特性。

圖4 TiNT增強(qiáng)PI薄膜耐UV輻照能力的機(jī)理Fig.4 Mechanism of enhancing UV radiation resistance of PI films by TiNT

4 透明型聚酰亞胺薄膜的光降解應(yīng)用進(jìn)展

雖然光降解對于透明PI 薄膜的應(yīng)用可靠性具有重要的影響，但在某些應(yīng)用場合，要求使用的透明PI 薄膜具有良好的光降解特性。這時就需要依據(jù)透明PI薄膜的光降解機(jī)制來加強(qiáng)其光分解能力，例如進(jìn)一步降低其分子結(jié)構(gòu)中的CT 相互作用，或者采用某些在UV 輻照下可快速分解的特定基團(tuán)等。目前可光降解型透明PI 薄膜的典型應(yīng)用主要有PI 薄膜表面潤濕性的調(diào)整、液晶分子的光控取向、正性光敏聚酰亞胺等。

4.1 PI薄膜表面潤濕性的調(diào)整

Y TSUDA 等[25]研究了采用UV 輻照對透明PI薄膜表面潤濕性進(jìn)行精密調(diào)控的工藝和方法，采用基于脂環(huán)二酐單體與側(cè)鏈帶有長烷基取代基的芳香族二胺單體聚合制備的半脂環(huán)PI 薄膜（PICyclohexene-DA/3C10-PEPEDA，表1 中12#）為研究對象。結(jié)果表明，經(jīng)UV（波長為254 nm，功率為6.0 mW/cm2）輻照后，PI 薄膜表面的水接觸角由100o左右下降到20o左右，完成了由疏水性向親水性的改變。紅外分析結(jié)果顯示，隨著UV 輻照的進(jìn)行，PI表面分子鏈中的疏水長烷基側(cè)鏈逐漸減少，而親水性基團(tuán)如羧基、羥基等逐漸產(chǎn)生，其機(jī)制如圖5所示。該研究結(jié)果對于拓展PI 表面在印刷電子等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有良好的參考價值。

圖5 利用PI薄膜的UV光降解來調(diào)控薄膜表面的潤濕性機(jī)理Fig.5 The wettability of film surface controlled by UV photodegradation of PI film

4.2 液晶分子的光控取向

PI 薄膜在液晶顯示器件（LCD）中廣泛用作液晶分子的取向膜材料。LCD 顯示器件的工作原理主要是利用電場作用下，剛性棒狀液晶（LC）分子對背光源的光線進(jìn)行調(diào)制來實(shí)現(xiàn)顯示效果，因此液晶分子的取向在LCD 器件應(yīng)用中占據(jù)著重要的地位[26]。LCD 中能夠誘發(fā)無規(guī)排列的液晶分子發(fā)生定向排列的組件稱為“取向膜”。由于取向膜與LC直接接觸，而且承擔(dān)著誘導(dǎo)液晶分子發(fā)生定向排列的功能，其性能的優(yōu)劣將直接影響LCD 器件的顯示效果。為了誘導(dǎo)LC 分子發(fā)生定向排列，PI 取向膜表面首先要形成分子鏈排列的各向異性。光控取向是目前最具應(yīng)用前景的新型取向技術(shù)之一[27]。光控取向是采用線性偏振紫外光（LPUV）對特定結(jié)構(gòu)的PI取向膜進(jìn)行無接觸輻照，引發(fā)PI取向膜結(jié)構(gòu)中的光分解[28]、光交聯(lián)[29]或者光異構(gòu)化[30]。由于采用的是LPUV 光源進(jìn)行輻照，在平行于LPUV 偏振方向與垂直于LPUV 偏振方向上，PI 分子鏈發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)不同，藉此可獲得PI取向膜分子鏈的各向異性，進(jìn)而誘發(fā)LC 分子的取向。在各種光取向型PI 材料中，光分解型PI 取向膜的綜合性能最為優(yōu)異，目前已經(jīng)在薄膜晶體管驅(qū)動LCD（TFT-LCD）產(chǎn)線中成功得到應(yīng)用[31]。

S Y KIM等[32]研究了基于1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐（CBDA）與4,4′-二胺基二苯甲烷（MDA）的PICB‐DA-MDA（表1中11#）型透明薄膜在LC分子取向中的應(yīng)用。研究顯示，該P(yáng)I 薄膜在經(jīng)受波長為254 nm 的LPUV 輻照后，環(huán)丁烷單元會發(fā)生光解離造成斷鏈反應(yīng)，生成小分子光解產(chǎn)物，如圖6(a)所示。這些光分解碎片在加熱條件下可分解或者升華從而被清除。這種定向的光分解作用在PICBDA-MDA取向膜表面可形成有序的分子鏈排列的各向異性，如圖6(b)所示。LC 分子可沿著垂直于LPUV 偏振方向發(fā)生定向排列，產(chǎn)生0°～1°的預(yù)傾角，從而滿足面內(nèi)開光型（IPS）或者邊緣場開關(guān)型（FFS）TFT-LCD 制造工藝的應(yīng)用需求。

圖6 CBDA-MDA型PI薄膜的光降解及其在液晶分子取向中的應(yīng)用Fig.6 Photodegradation of PICBDA-MDA film and its application in liquid crystal molecular orientation

這種光降解型PI 液晶分子取向膜并不只限于半脂環(huán)PI 材料，某些全芳香型PI 薄膜經(jīng)LPUV 輻照后也可發(fā)生降解。如前所述，C E HOYLE 等[17-18]的研究結(jié)果表明，PI6FDA-ODA薄膜在UV 輻照下可發(fā)生光降解。這種光降解是在相對較長的時間內(nèi)發(fā)生的，因此很難實(shí)用化。為此，LI X 等[33]開發(fā)了氯甲基化的PI6FDA-ODA材料（CMPI，氯甲基化率為62%，表1 中8#），并將其應(yīng)用于液晶分子的光取向中。研究結(jié)果顯示，氯甲基化處理使得CMPI 薄膜在線性偏振紫外光（LPUV，功率1 000 W 高壓汞燈，配有UV 偏振片，光強(qiáng)為20 mW/cm2，入射角為45°，輻照時間為3 min，空氣）輻照下可快速發(fā)生各向異性光降解，從而使得液晶分子發(fā)生有序排列。同等條件下，采用PI6FDA-ODA薄膜輻照30 min 也未觀察到液晶分子的有序排列。作者認(rèn)為CMPI薄膜的快速光降解主要?dú)w因于側(cè)鏈氯甲基化。紫外可見光譜（UV-Vis）測試結(jié)果顯示，當(dāng)采用波長大于350 nm 的LPUV 進(jìn)行輻照時，CMPI 未觀察到光降解反應(yīng)，而采用波長小于350 nm 的LPUV 進(jìn)行輻照時，幾秒鐘內(nèi)即可觀察到CMPI 各吸收峰的顯著降低。因此CMPI 僅對深紫外輻照較為敏感。此外，輻照氣氛對CMPI 的光降解也具有顯著的影響。在氮?dú)庵休椪? min后，CM‐PI 位于213 nm 波長處的吸收峰強(qiáng)度下降了4.6%，而在空氣中輻照時則下降了26.6%。因此，CMPI的快速光降解機(jī)理可歸于酰亞胺環(huán)的氧化斷裂以及氯甲基的自由基光反應(yīng)過程。進(jìn)一步采用紅外光譜對光降解過程產(chǎn)物進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，隨著LPUV 輻照的進(jìn)行，CMPI 分子結(jié)構(gòu)中的酰亞胺環(huán)特征吸收峰逐漸降低，表明發(fā)生了酰亞胺環(huán)的斷裂。同時，在1 760 cm-1以及3 300 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸于酸酐化合物羰基的對稱伸縮振動峰以及胺化合物N-H 鍵的伸縮振動峰，表明UV 輻照產(chǎn)生的光降解產(chǎn)物中含有酸酐與胺類化合物。這與C E HOYLE 等[20]的研究結(jié)果是一致的。K R HA 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，全芳香族PI薄膜，如基于BTDA、ODA 以及間苯二胺的PI-2555 薄膜（表1 中4#）在LPUV 輻照下也可發(fā)生有序降解，生成-OH、-COOH 等基團(tuán)。液晶分子沿著輻照后的PI 薄膜可發(fā)生定向排列，但由于全芳香族PI 薄膜的光分解速率較慢，而且顏色較深，無法應(yīng)用于TFT-LCD的制造。

4.3 正性光敏聚酰亞胺

K FENG 等[35]制備了基于脂環(huán)二酐單體、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐（BHTCA）與2-硝基-對苯二甲氧基二胺的正性本征光敏聚酰亞胺（PS‐PI）（PIBHTCA-5a，表1中13#）薄膜，并研究了其光降解機(jī)制。測試結(jié)果顯示，該材料的二胺苯環(huán)結(jié)構(gòu)中，鄰位取代硝基的存在使得PI 薄膜的光分解能力至少提高了1～2個數(shù)量級。這主要是由于該類材料中芐基上的H 原子被鄰位硝基上的O 原子所奪取，然后經(jīng)過一系列重排與斷鏈反應(yīng)，最終生成鄰亞硝基苯甲醛與醇化合物，進(jìn)而溶解于顯影液中而被去除。研究結(jié)果顯示，基于脂環(huán)二酐BHTCA 的半脂環(huán)透明PIBHTCA-5a以及基于含氟二酐6FDA 的PI6FDA-5a較基于其他芳香族二酐，如BTDA、ODPA 的PI薄膜具有更為優(yōu)良的光降解敏感度，這與其分子結(jié)構(gòu)中相對較弱的CT 相互作用以及分解物在顯影液中更為優(yōu)良的溶解性密切相關(guān)。

B H AHN 等[36]開發(fā)了基于脂環(huán)二酐單體、三環(huán)[4.2.2.0]癸烷-9-烯-3,4,7,8-四酸二酐（TCDDA）與一系列芳香族二胺單體的正性PSPI（典型的PITCDDA-BAB的結(jié)構(gòu)如表1 中14#所示）。測試結(jié)果顯示，該系列PI 薄膜具有良好的光學(xué)透明性和耐熱穩(wěn)定性（Tg=262℃）。采用波長為254 nm 的UV 光進(jìn)行輻照后，曝光部分可發(fā)生如圖7所示的光降解反應(yīng)。首先是TCDDA 單元中環(huán)丁烷環(huán)斷裂，這與前述CBDA 基PI取向膜的光降解機(jī)制是一樣的。隨著UV 輻照的進(jìn)行，光降解產(chǎn)物進(jìn)一步分解為分子量更小的馬來酰亞胺、苯等碎片，進(jìn)而溶解于顯影液中被去除，因此采用光刻工藝可制得正性圖案。

圖7 TCDDA-BAB型PI薄膜的光降解及其在液晶分子取向中的應(yīng)用Fig.7 Photodegradation of PITCDDA-BAB film and its application in liquid crystal molecular orientation

5 結(jié)束語

光降解現(xiàn)象對于透明PI 薄膜的實(shí)際應(yīng)用具有重要的影響。而透明PI 薄膜由于其分子結(jié)構(gòu)的低CT 相互作用特性，易于在受到UV 光輻照時發(fā)生降解。在實(shí)際應(yīng)用中，一方面需要采用外加光穩(wěn)定劑等手段對其光降解進(jìn)行防護(hù)，而另一方面，則可以利用透明PI 薄膜的該特性研制開發(fā)可光降解型的透明PI 材料，進(jìn)而應(yīng)用于液晶顯示、芯片制造等高技術(shù)領(lǐng)域?？偠灾谕该鱌I薄膜光降解領(lǐng)域中尚有若干重要基礎(chǔ)問題尚待解決，加強(qiáng)該領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究對于拓展PI 薄膜在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。