鄭萬彬， 胡一鳴， 湯 岑， 李艷明， 羅孟飛， 魯繼青

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學 圖文信息中心,浙江 金華 321004)

α，β-不飽和醇是一類重要的化學中間體，已廣泛應用于合成香料和藥物等，在精細化工領域有著廣泛的應用[1].傳統(tǒng)工藝采用NaBH4，LiAlH4等金屬氫化物直接還原α，β-不飽和醛來制備α，β-不飽和醇，存在反應條件苛刻和三廢嚴重等缺點.而H2作為一種理想的氫源(價格低廉、易得、不會產(chǎn)生副產(chǎn)物等)，可用于選擇性加氫反應中,具有原子效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點.由于α，β-不飽和醛分子中存在共軛的C=C鍵和C=O鍵，在熱力學和動力學上C=C鍵比C=O鍵更容易加氫生成飽和醛，從而導致不飽和醇選擇性較低.因此，制備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的高效催化劑一直是α，β-不飽和醛選擇性加氫的目標，但也極具挑戰(zhàn)性.

載體效應和金屬-助劑界面對不飽和醛分子的吸附和催化行為的影響得到了廣泛研究.其中，金屬-載體相互作用對催化劑性能起到至關重要的作用，可影響活性物種的形貌、價態(tài)及界面電荷分布[30].因此，本研究以WO3為載體制備了負載型Ir催化劑，考察Ir/WO3催化劑與其他載體如SiO2和MgO負載的催化劑在巴豆醛液相選擇性加氫反應中的活性差異；并通過調(diào)節(jié)Ir/WO3催化劑中Ir的負載量來改變Ir金屬的顆粒尺寸，考察反應中的結(jié)構(gòu)敏感性.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

WO3載體采用熱分解法制備.將鎢酸(H2WO4，Aladdin，99%)在空氣氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率在400 ℃焙燒3 h得到WO3載體.

Ir/WO3催化劑采用常規(guī)浸漬法制備.具體步驟如下:將WO3浸入H2IrCl6水溶液(ω(Ir)為35%)中，室溫磁力攪拌4 h，然后在90 ℃下干燥并烘干過夜，所得樣品在空氣氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率在400 ℃焙燒3 h以獲得最終催化劑.催化劑命名為mIr/WO3，m為催化劑中Ir 的質(zhì)量百分比.以類似的方式制備了2種參比催化劑，載體為商業(yè)SiO2和商業(yè)納米MgO，制備過程與Ir/WO3催化劑相同.所得催化劑分別命名為3Ir/SiO2和3Ir/MgO，催化劑中Ir負載量為3%(質(zhì)量分數(shù)).

1.2 催化劑表征

采用Quantachrome Autosorb-1型物理吸附儀對催化劑的比表面積進行分析.測試前將催化劑在200 ℃真空狀態(tài)下預處理4 h，-196 ℃下進行N2吸附測量.

采用ARLADVANT’X Intelli Power 4200型X射線熒光光譜儀對催化劑中的金屬含量進行分析.測試前將催化劑在110 ℃下烘干過夜.

采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對催化劑進行物相分析.以Cu Kα靶為激發(fā)光源，采集范圍為10°～80°，掃描速率為0.15°·s-1.測試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(HRTEM)對催化劑的晶格條紋和金屬顆粒尺寸進行分析.測試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.

采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)裝置對催化劑的還原性進行分析.將25 mg催化劑裝入石英管反應器中，通入5%H2-95%N2混合氣(30 mL·min-1)，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱到800 ℃.升溫過程中樣品耗氫量通過配有熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀測定.實際耗氫量通過還原已知量的CuO粉末來校準.

采用氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)裝置對催化劑的表面酸度進行分析.催化劑用量為200 mg.測試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.首先將樣品在N2氣氛(99.999%，20 mL·min-1)下300 ℃預處理30 min.樣品在N2(99.999%，20 mL·min-1)中冷卻至50 ℃后，將NH3氣流(99.999%，20 mL·min-1)引入反應器中5 min.通過在100 ℃下用N2(99.999%，20 mL·min-1)吹掃30 min，除去氣態(tài)或物理吸附的NH3.將樣品在He氣流中以10 ℃·min-1的速度從40 ℃升溫至700 ℃，并使用色譜(浙江福立儀器GC9790II)記錄信號.

采用ESCALAB 250Xi型X光電子能譜儀對催化劑中元素價態(tài)和表面組成進行分析.激發(fā)源為Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，電壓20 kV，功率150 W.由表面沉積碳(C ls=284.8 eV)對各表面物種結(jié)合能進行校準.測試前將催化劑在300 ℃下用H2(99.999%，26 mL·min-1)還原1 h.

1.3 催化劑性能測試

液相巴豆醛加氫在100 mL不銹鋼高壓釜中進行.使用前在特制的石英管中在300 ℃下用 H2(99.999%，26 mL·min-1)預處理100 mg催化劑.將催化劑冷卻至室溫后，在H2氣流下將14.5 mL異丙醇注入管中用溶劑浸泡催化劑.然后將懸浮液立即轉(zhuǎn)移到高壓釜中，避免暴露于空氣中，與巴豆醛(6.0 mmol)混合，然后用H2沖洗6次，去除高壓釜中的空氣.當在80 ℃(800 r/min)攪拌下引入H2(99.999%)，壓力保持在0.7 MPa時反應開始.在3 h后反應停止，用配備DB-毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)的氣相色譜(島津GC-2014)對反應產(chǎn)物和反應物進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

表1總結(jié)了催化劑的物理性質(zhì).不同金屬負載量的Ir/WO3催化劑具有相似的比表面積(19～28 m2/g).通過XRF測得的催化劑中的金屬含量與理論值大體一致.由于催化劑通過浸漬法制備，金屬量損失較少，因此，催化劑中Ir的實際負載量應與理論負載量十分接近.

表1 各種催化劑的物理性質(zhì)

圖1 Ir/WO3催化劑的XRD圖

圖1為催化劑的XRD圖譜，可以觀察到單斜WO3的特征衍射峰(PDF#71-2141).但是沒有觀察到Ir物種的明顯衍射峰，表明催化劑中存在著高度分散的IrOx物種.

圖2給出了各種預還原催化劑的HRTEM圖像.通過測量晶格條紋來證實金屬Ir粒子(d(Ir(111))=0.225 nm)和氧化物載體的存在.對每種催化劑中一百多個Ir顆粒進行分析，結(jié)果總結(jié)在表1中.催化劑的Ir粒徑分布相當窄，平均直徑為2～3 nm，表明氧化物載體起到了很好分散金屬顆粒的作用.在 Ir/WO3催化劑中，隨著Ir負載量的增加，Ir顆粒尺寸逐漸增大(從1Ir/WO3催化劑的1.9 nm 到8Ir/WO3催化劑的3.1 nm)，表明催化劑中Ir物種分散度隨著負載量增加而有所下降.

a：1Ir/WO3；b：3Ir/WO3；c：5Ir/WO3；d：8Ir/WO3；e：3Ir/SiO2；f：3Ir/MgO

各催化劑的H2-TPR圖譜如圖3a所示.所有Ir催化劑在100～150 ℃出現(xiàn)還原峰，可能與IrOx的還原有關.相比于3Ir/SiO2催化劑和3Ir/MgO催化劑，3Ir/WO3催化劑還原峰在更低溫出現(xiàn)，表明IrOx-WOx相互作用更強，因此更易于還原Ir氧化物.Ir/WO3催化劑中，隨著金屬Ir負載量的增加，其還原峰值略向低溫偏移.但8Ir/WO3催化劑向高溫(136 ℃)偏移，這可能是由于顆粒尺寸的變大(從1Ir/WO3的1.9 nm變?yōu)?Ir/WO3的3.1 nm)，導致IrOx物種更難被還原.另外，低溫區(qū)域(100～300 ℃)的H2消耗量從1Ir/WO3的0.48 mmol·g-1增加到8Ir/WO3的0.88 mmol·g-1(見圖3a)，均比理論耗氫量高，這表明這些還原峰中也包含了由于典型的氫溢流現(xiàn)象引起的WO3載體的部分還原，反映了IrOx和WO3載體之間的強相互作用.

圖3b中的NH3-TPD曲線表明，負載在SiO2和MgO上的催化劑在150～400 ℃出現(xiàn)NH3解吸峰，而負載在WO3載體上的催化劑在150～550 ℃出現(xiàn)非常寬的NH3解吸峰，這表明這些催化劑具有不同強度的表面酸性位點[31].表面酸度的產(chǎn)生可能是由氧化Ir物種和剩余的Cl物種及載體效應的存在引起的.催化劑的相對表面酸度由峰面積的積分確定，負載在WO3上的催化劑具有較高的表面酸度，這可能是因為與SiO2(惰性載體)、MgO(堿性載體)相比，WO3載體本身具有一定的表面酸度[32].

圖3 各催化劑的H2-TPR圖譜和NH3-TPD圖

圖4為Ir/WO3催化劑的Ir 4f和W 4f XPS譜圖.如圖4a所示，結(jié)合能為60.7 eV和61.6 eV的2個組分可分別歸屬于金屬Ir0和缺電子的Irδ+物種[33].各催化劑的Ir 4f譜圖大體一致，但也存在著略微差異.首先，隨著Ir負載量的增加，Ir物種的結(jié)合能略有增加，較高的結(jié)合能表明Ir-WOx之間較強的相互作用力.其次，Ir負載量的提高導致了Ir0/Irδ+的比例略微下降，表明Ir-WOx之間的相互作用變強，表面氧化Ir物種更多.圖4b是W 4f XPS譜圖，在不同Ir負載量的所有催化劑中，都存在著W4+，W5+，W6+物種，表明Ir和WO3載體的密切接觸導致WO3的部分還原.

2.2 催化劑上巴豆醛液相選擇性加氫反應

各催化劑上巴豆醛液相選擇性加氫反應結(jié)果如表2所示.在反應條件下，單純WO3載體幾乎沒有活性(1.5%)，對巴豆醇的選擇性非常低(30%)，主要產(chǎn)物為丁醛(50%).金屬Ir的負載顯著提高了催化活性.一方面，與負載在SiO2或者MgO上的催化劑相比，當Ir負載在WO3載體上，其催化性能大大提高.3Ir/WO3催化劑上巴豆醛轉(zhuǎn)化率為67%，是3Ir/MgO(10%)的7倍，3Ir/SiO2(40%)的1.7倍；3Ir/WO3催化劑上巴豆醇選擇性高達87.0%，遠高于3Ir/MgO(24.5%)和3Ir/SiO2(60.7%)催化劑.考慮到這3種催化劑上Ir顆粒尺寸相近(1.5～2.5 nm，見表1)，因此,其明顯活性差異與催化劑表面性質(zhì)密切相關.

大量文獻表明，當貴金屬負載在可還原性載體上時生成的金屬-載體界面是活性中心，該種活性位與貴金屬表面活性位相比，能大大促進巴豆醛的吸附和活化過程，因此反應活性大大提高[25].在本工作中，與3Ir/MgO和3Ir/SiO2催化劑相比，Ir/WO3催化劑具有較高的表面酸性(見圖3b).一方面，表面酸性位有利于巴豆醛分子C=O鍵中帶負電荷的O原子的吸附，提高巴豆醛分子在催化劑表面的覆蓋度，繼而促進反應活性；另一方面，C=O在催化劑表面酸性位上的吸附有利于C=O的加氫反應，從而提高目標產(chǎn)物巴豆醇的選擇性[34].

a：Ir 4f；b：W 4f

此外，在相接近的轉(zhuǎn)化率條件下(見表2)，3Ir/WO3催化劑上的巴豆醇選擇性仍大大高于3Ir/SiO2催化劑，表明酸性對提高目標產(chǎn)物選擇性有著重要作用.Ir/WO3催化劑中隨著Ir負載量的增加，其催化活性逐漸提高(巴豆醛轉(zhuǎn)化率從25.1%上升至95.9%)，但巴豆醇的選擇性相近(86%).以Ir負載量為

表2 各種催化劑上巴豆醛液相加氫結(jié)果

基礎的反應速率呈現(xiàn)出降低趨勢，從1Ir/WO3催化劑的100.4 μmol·g-1·s-1降低至8Ir/WO3催化劑的56.2 μmol·g-1·s-1，表明Ir的利用率隨著負載量的增加而有所降低.這與Ir物種在WO3上的分散度隨著負載量增加而降低有關(見表2).

相比之下，3Ir/SiO2和3Ir/MgO的反應速率都較低，再次表明金屬與載體的相互作用和催化劑的表面酸度對反應行為有著重要影響.進一步根據(jù)各催化劑中Ir的分散度進行了轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)的計算.從表2中可以看出，各Ir/WO3催化劑上的轉(zhuǎn)換數(shù)非常接近(110～140 h-1)，表明在Ir/WO3催化劑上，Ir顆粒尺寸為2～3 nm，反應活性呈現(xiàn)出對顆粒尺寸的非結(jié)構(gòu)敏感性.

3 結(jié) 論

Ir/WO3催化劑是用于巴豆醛液相選擇性加氫非常有效的催化劑，其良好的催化性能歸因于催化劑具有較強的表面酸度和金屬與載體較強的相互作用.此外，Ir/WO3催化劑中Ir顆粒尺寸為2～3 nm，反應呈現(xiàn)出非結(jié)構(gòu)敏感性.研究為理解金屬載體相互作用及顆粒尺寸效應對反應行為的影響提供了實驗證據(jù).