鐘堅(jiān)海,溫建榮,張 強(qiáng),鄭瑞娟,馮均利,廖彬玲,賴秋祥

(1.廈門海關(guān)技術(shù)中心,廈門 361026; 2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心,深圳 518067;3.龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,龍巖 364012; 4.紫金銅業(yè)有限公司,龍巖 364100)

銅冶煉渣在堆放和利用過(guò)程中有害元素會(huì)滲入土壤及流入江河,同時(shí)銅冶煉渣的粉塵還會(huì)污染大氣、毒害人類和動(dòng)植物。礦渣中的有害元素汞對(duì)生物體有很高的毒性,且具有持久性、易遷移性及高度的生物富集等特點(diǎn),汞的污染可對(duì)環(huán)境安全造成嚴(yán)重影響。因此,快速、準(zhǔn)確測(cè)定汞含量具有重要意義。

汞元素的測(cè)定方法主要有原子熒光光譜法[1-2]、原子吸收光譜法[3-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]等。上述方法均需對(duì)樣品進(jìn)行濕法消解,過(guò)程繁瑣、操作復(fù)雜,消解過(guò)程容易導(dǎo)致汞的揮發(fā)損失,從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,此外分析過(guò)程產(chǎn)生的廢酸、廢氣等容易造成環(huán)境污染。與上述方法相比,直接測(cè)汞儀采用直接進(jìn)樣分析,避免了樣品復(fù)雜前處理過(guò)程中汞元素的揮發(fā)損失,從而確保了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠,該方法可在10 min內(nèi)完成汞元素的測(cè)定,具有準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的特點(diǎn)。直接測(cè)汞儀在礦物原料[7-8]、土壤[9]、食品[10-12]等領(lǐng)域得到了推廣和應(yīng)用,然而現(xiàn)有文獻(xiàn)尚未報(bào)道此類方法在銅冶煉渣中的檢測(cè)應(yīng)用。本工作系統(tǒng)研究了直接測(cè)汞技術(shù)的影響因素,采用粉末進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀測(cè)定銅冶煉渣中的微量汞。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DMA 80型測(cè)汞儀;AL204-IC型電子天平;BF51433BC-1型馬弗爐。

Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:將1 000 mg·L-1Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋,配制成介質(zhì)為5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液和0.1 g·L-1重鉻酸鉀溶液的Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,其中汞的質(zhì)量濃度分別為10,20,50,100,200,500,1 000,2 000,4 000μg·L-1。

硝酸、重鉻酸鉀為優(yōu)級(jí)純;氧氣的純度不小于99.99%;試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

干燥溫度200℃,時(shí)間60 s;分解溫度650℃,時(shí)間90 s;催化溫度615℃;齊化管加熱溫度850℃,時(shí)間12 s;信號(hào)記錄時(shí)間30 s;管路吹掃時(shí)間60 s;氧氣流量200 mL·min-1;檢測(cè)波長(zhǎng)253.7 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 空白試驗(yàn)

首先對(duì)鎳質(zhì)空樣品舟進(jìn)行測(cè)試,空白吸光度值應(yīng)小于0.003,否則應(yīng)將樣品舟置于馬弗爐中于550℃灼燒,直至空白試驗(yàn)滿足要求。

1.3.2 樣品測(cè)定

銅冶煉渣樣品研磨至通過(guò)孔徑為150μm的篩,于105℃烘干后置于干燥器待用。稱取0.15 g(精確至0.000 1 g)銅冶煉渣樣品,并將其置于樣品舟中,根據(jù)樣品中汞含量選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線,在設(shè)定的儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)樣品中汞含量超出標(biāo)準(zhǔn)曲線上限時(shí),可適當(dāng)減少進(jìn)樣量。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣量的選擇

銅冶煉渣成分較為復(fù)雜,其主要元素為鐵、硅、鋁、鈣、銅、硫等,各元素之間含量差別較大。進(jìn)樣量太少時(shí)樣品缺少代表性,易造成較大的誤差,且由于汞的絕對(duì)含量較少,不利于降低方法的測(cè)定下限;進(jìn)樣量太多時(shí),樣品中其他揮發(fā)性組分如硫等容易污染儀器,影響催化管和齊化管的使用壽命。分別稱取0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 g樣 品,按 試 驗(yàn)方法測(cè)定汞含量,測(cè)定結(jié)果基本一致,但隨著稱樣量的增加,汞的記憶效應(yīng)也增加。綜合考慮,試驗(yàn)采用0.15 g作為進(jìn)樣量。

2.2 分解溫度的選擇

為保證銅冶煉渣樣品中各種形態(tài)的汞得到完全釋放,必須保證樣品分解徹底。溫度過(guò)低時(shí)不利于樣品的分解,造成檢測(cè)結(jié)果偏低;溫度過(guò)高時(shí)容易造成樣品燒結(jié),產(chǎn)生包裹效應(yīng)[8],且會(huì)加速催化管的老化。試驗(yàn)考察了不同分解溫度(450,500,550,600,650,700,750℃)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:隨著分解溫度的升高,汞的測(cè)定值逐漸增大;當(dāng)分解溫度超過(guò)650℃時(shí),汞的測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)采用650℃作為分解溫度。

2.3 分解時(shí)間的影響

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了650℃下不同分解時(shí)間(5,30,60,90,120,150 s)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:隨著分解時(shí)間的延長(zhǎng),汞的測(cè)定值逐漸增大;當(dāng)分解時(shí)間達(dá)到90 s時(shí),汞的測(cè)定結(jié)果基本趨于穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)采用90 s作為分解時(shí)間。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別取適量的Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列置于兩組鎳質(zhì)樣品舟中,使其汞的質(zhì)量分別為1,2,5,10,20,50,100,200,400 ng,使用測(cè)汞儀從低至高依次測(cè)定各Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液在253.7 nm下的吸光度。以汞的質(zhì)量為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)汞質(zhì)量為1～20 ng時(shí),二次曲線擬合方程為y＝-1.000×10-3x2＋5.850×10-2x＋2.490×10-3,相關(guān)系數(shù)為1.000;當(dāng)汞質(zhì)量為20～400 ng時(shí),二次曲線擬合方程為y＝-7.980×10-7x2＋1.140×10-3x-1.450×10-2,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按儀器工作條件連續(xù)測(cè)定11個(gè)空白樣品,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到方法檢出限(3s)為0.006 6 ng,按0.15 g的進(jìn)樣量換算,方法的檢出限為0.044 ng·g-1。

2.5 精密度試驗(yàn)

選擇3個(gè)不同汞含量的銅冶煉渣樣品進(jìn)行11次 重 復(fù) 測(cè) 定,測(cè) 定 值 分 別 為1.18,8.82,20.24 ng·g-1,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.5%,3.0%,1.7%,說(shuō)明方法的精密度良好。

2.6 回收試驗(yàn)

對(duì)同一樣品進(jìn)行3個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for recovery

由表1可知,回收率為91.2%～97.4%,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法比對(duì)

分別用本方法與SN/T 2680-2010《鐵礦石中砷、汞、鎘、鉛、鉍含量的測(cè)定 原子熒光光譜法》規(guī)定的濕法消解-原子熒光光譜法對(duì)同一樣品的汞含量進(jìn)行測(cè)定,采用t檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法所得測(cè)定結(jié)果的一致性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果見表2。

結(jié)果表明,在置信度為95%時(shí),t理論值為2.09,因此t值小于理論值,表明直接測(cè)汞儀和濕法消解-原子熒光光譜法的檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

本工作采用粉末進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀測(cè)定銅冶煉渣中的微量汞,該方法操作簡(jiǎn)單,無(wú)需進(jìn)行樣品前處理,避免了消解過(guò)程中汞的損失和試劑污染,同時(shí)也避免了試劑消耗和由此造成的環(huán)境污染,具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。與濕法消解-原子熒光光譜法相比,本方法極大提升了微量汞的檢測(cè)效率,降低了檢測(cè)成本,具有顯著優(yōu)勢(shì)。