謝仁齊，黃潤(rùn)，劉利，張金柱

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州省冶金工程及過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

磷鐵是指P（15%～30%）、Fe（50%～70%）的合金物，常溫下其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不溶于酸、不生銹、無(wú)磁性，其分子式一般為Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2[1]。磷鐵可生產(chǎn)高級(jí)防腐油漆涂料磷鐵粉[2]，也可用來(lái)生產(chǎn)正極材料LiFePO4[3]。此外，磷鐵還可用來(lái)生產(chǎn)磷酸氫二鈉和磷酸三鈉等磷酸鹽，制備FePO4（藍(lán)鐵礦）、FezP電極材料的前驅(qū)體[4]。

磷礦是一種不可再生、替代，具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦資源[5]。我國(guó)現(xiàn)已探明磷礦儲(chǔ)量約為330億t，然而，我國(guó)磷礦特點(diǎn)是：富礦少，貧礦多，絕大多數(shù)（90%左右）是中低品位磷礦(P2O5＜30%)[6]。銅渣是銅礦經(jīng)過(guò)熔融造锍、精煉銅后產(chǎn)生的渣[7]，我國(guó)每年產(chǎn)生的銅渣量大約為2000萬(wàn)t，累計(jì)堆積已有3億t[8]。大量的銅渣堆積不僅占用土地，而且含的有害元素會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

基于此，本研究提出采用中低品位磷礦和銅渣協(xié)同聯(lián)產(chǎn)還原直接制備磷鐵的方法，剩余的渣可用作生產(chǎn)水泥的原料，也可替代硅灰石另作其他用途。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料為磷礦和銅渣，石墨（純度＞99%），甲基纖維素（粘結(jié)劑），硼砂（B2O3），硼砂（B2O3）主要作用是作為熔化劑，降低物質(zhì)的熔化溫度。磷礦和銅渣的化學(xué)組成見(jiàn)表1。磷礦與銅渣的物相組成見(jiàn)圖1。

圖1 a：磷礦XRD；b：銅渣XRDFig.1 a:XRD of phosphate ore; b:XRD of copper slag

表 1磷礦和銅渣的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of copper slag and phosphate ore

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分別計(jì)量稱取6.22 g磷礦，13.78 g銅渣，2.42 g石墨和少量的硼砂（助熔劑）與少量甲基纖維素（粘結(jié)劑），進(jìn)行充分均勻混合后在圓柱形模具上進(jìn)行制樣，壓樣機(jī)的壓強(qiáng)設(shè)定為15 MP，壓后得到大約高13 mm，寬30 mm，重量為23.89 g的樣品。在溫度為105℃的烘箱中進(jìn)行干燥24 h，干燥后的試樣放進(jìn)石墨坩堝中，使用推桿把坩堝推到KSS-1600℃高溫節(jié)能管式爐中間恒溫區(qū)。合上法蘭后打開(kāi)氬氣瓶閥門(mén)，以600 mL/min Ar進(jìn)行通氣10 min左右開(kāi)始加熱升溫，在升溫過(guò)程中保持40 mL/min Ar通氣，升溫速率為4℃/min。升到設(shè)定溫度后保溫60 min，以4℃/min降溫到800℃，關(guān)掉電源隨爐冷卻到室溫。取出試樣進(jìn)行分離、研磨至0.074 mm左右，使用XRD，SEM和EDS（SUPRA 40）進(jìn)行相關(guān)表征。其實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。

圖2 中低品位磷礦與銅渣制備磷鐵的工藝流程Fig.2 Process of middle low-grade phosphorus ore andcopper slag for preparation of ferrophosphorus

1.3 分析方法

碳熱還原過(guò)程中，碳會(huì)奪取氧化物中的氧，形成氣體溢出，在高溫下，某些元素也會(huì)發(fā)生揮發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致試樣會(huì)發(fā)生失重，試樣的失重率由式（1）計(jì)算：

式中：α為還原產(chǎn)物失重率；M1為還原前磷礦和銅渣的質(zhì)量；M2為還原后磷礦和銅渣的質(zhì)量；m1為甲基纖維素質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

2.1.1 生成磷鐵的反應(yīng)吉布斯自由能

圖3是磷礦、銅渣與磷鐵發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能，由a圖可知，常壓低溫下磷礦很難發(fā)生自身分解和被還原反應(yīng)，這可能是因?yàn)榱椎V的晶型結(jié)構(gòu)為六方柱狀，集合體為粒狀、致密塊狀和結(jié)核狀等復(fù)雜形狀導(dǎo)致磷礦低溫下難以發(fā)生分解及被還原。在大約為1400℃時(shí)反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，隨著溫度的升高，最可能發(fā)生大量反應(yīng)的是：

圖3 a：磷礦可能發(fā)生分解反應(yīng)的吉布斯自由能；b：生成磷鐵的吉布斯自由能；c和d：銅渣可能發(fā)生分解反應(yīng)的吉布斯自由能Fig.3 a:Gibbs free energy for possibledecomposition of phosphate ore; b:Gibbs free energy to form ferrophosphorus;c and d:Gibbsfreeenergy for possible decomposition of copper slag

圖b是磷與鐵反應(yīng)生成不同的磷鐵，所有生成磷鐵的反應(yīng)隨著溫度的升高反應(yīng)難進(jìn)行。在溫度＜1700℃條件下，反應(yīng)過(guò)程中可能生成FeP、Fe2P、Fe3P、FeP2。使用熱力學(xué)軟件模擬分析可知，在一定條件下FeP、Fe2P、Fe3P、FeP2會(huì)發(fā)生不同程度的熱解，其中Fe2P、Fe3P的熱解穩(wěn)定性相對(duì)較高[9]。從圖c和d可知，即使在很高的溫度下，銅渣中的Fe2SiO4也很難發(fā)生自身分解反應(yīng)，這是因?yàn)殍F橄欖石的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，密度高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬，很難進(jìn)行磨礦且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。而當(dāng)體系中存在一定量的C或者CaO時(shí)，在一定溫度下Fe2SiO4即可發(fā)生大量分解反應(yīng)。這是由于CaO的添加，改變了整個(gè)體系的堿度，破壞鐵橄欖石的結(jié)構(gòu)，把鐵橄欖石中的氧化亞鐵置換出來(lái)，同時(shí)提高氧化亞鐵的活性，進(jìn)而在較低溫下便可開(kāi)始發(fā)生還原反應(yīng)[10]。據(jù)c和d圖結(jié)合相圖[11]分析可知，當(dāng)體系中同時(shí)存在一定量的碳與氧化鈣時(shí)，鐵橄欖石在相對(duì)較低溫下就可發(fā)生反應(yīng)生成最終生成Fe、CaSiO3（硅灰石）及CO。

2.1.2 溫度對(duì)生成磷鐵、Fe及磷的影響

為探究不同溫度對(duì)生成磷鐵的影響，在一定溫度下進(jìn)行熱力學(xué)模擬得到磷鐵、金屬鐵及單質(zhì)磷見(jiàn)圖4。在低溫時(shí)生成的磷鐵較少，隨溫度的升高反應(yīng)生成磷鐵逐漸增加，在1300℃左右達(dá)到極高值；而隨溫度繼續(xù)升高，生成磷鐵開(kāi)始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。體系中生成金屬鐵在前段溫度1100℃出現(xiàn)上升，在1100～1300℃時(shí)生成的金屬鐵降低，往后又繼續(xù)表現(xiàn)出升高的趨勢(shì)。而體系中產(chǎn)生的單質(zhì)磷含量很少，磷含量與溫度出現(xiàn)線性相關(guān)的趨勢(shì)。這是因?yàn)?100℃前主要是銅渣中的磁鐵礦被C大量還原產(chǎn)生金屬鐵，同時(shí)產(chǎn)生的金屬鐵與磷發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生磷鐵。在1100～1300℃期間，銅渣中的鐵橄欖石也開(kāi)始發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生金屬鐵，磷鐵反應(yīng)得到加強(qiáng)，生成磷鐵的量增多導(dǎo)致金屬鐵量出現(xiàn)一定的降低，在1300℃時(shí)生成磷鐵反應(yīng)接近完成。繼續(xù)溫度升高，反應(yīng)生成的磷鐵開(kāi)始發(fā)生逆向反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致磷鐵的量在下降而金屬鐵與磷出現(xiàn)增加。

圖4 不同溫度下獲得到磷鐵、金屬鐵和單質(zhì)磷Fig.4 Ferrophosphorus,metallic iron and phosphorus element were obtained at different temperatures

2.2 還原后失重率及生成磷鐵量

為探討碳熱還原中低品位磷礦及銅渣制備磷鐵的情況，對(duì)不同溫度下試樣的失重率及生成磷鐵的影響進(jìn)行探究，得到結(jié)果見(jiàn)圖5。在溫度為1200℃時(shí)，失重率較大，達(dá)39.5%左右，隨著溫度升高，試樣的失重率為32.7%左右。低溫時(shí)，分離得到磷鐵較少，隨著溫度的升高量增加，在1350℃時(shí)接近最高為7 g左右；而隨著溫度增加到1400℃時(shí)，分離得到磷鐵的量出現(xiàn)降低。低溫時(shí)失重率高，高溫失重率低，這是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中，碳與磷礦和銅渣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體并擴(kuò)散出去，同時(shí)碳還原磷礦產(chǎn)成磷（g），而低溫時(shí)體系液相少，鐵和磷發(fā)生反應(yīng)生成的磷鐵較弱，磷來(lái)不及與鐵大量接觸反應(yīng)生成磷鐵而以氣體的形式擴(kuò)散出去，進(jìn)而導(dǎo)致在低溫時(shí)試樣失重率很高；隨著溫度的升高，體系中液相增多，磷、鐵擴(kuò)散加快，磷揮發(fā)較少，生成磷鐵的量多從而試樣的失重率變低；隨著溫度的繼續(xù)升高，生成磷鐵的反應(yīng)接近完成，故于1350℃時(shí)生成磷鐵的量出現(xiàn)了一個(gè)較大值[12]；而隨著溫度繼續(xù)升高到1400℃時(shí)，由于生成Fe3P、Fe2P的熱解性較弱，于是開(kāi)始發(fā)生少量分解反應(yīng)生成金屬鐵和磷，從而導(dǎo)致生成的磷鐵降低[9]。

圖5 不同溫度下試樣失重率及生成磷鐵Fig.5 Weight lossratio and formation of ferrophosphorus at different temperature

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為觀察高溫還原生成磷鐵的微觀形貌變化，將不同溫度下還原制得磷鐵試樣進(jìn)行處理后經(jīng)SEM進(jìn)行掃描，得到的微觀形貌及面掃見(jiàn)圖6。在1200℃較低溫度下，鐵元素分布在整個(gè)區(qū)域中且較密集，磷元素的分布區(qū)域與鐵的分布區(qū)域出現(xiàn)部分重合，表明此時(shí)生成的磷鐵中含有金屬鐵。隨溫度升高到1300℃，磷與鐵元素的分布區(qū)域絕大部分出現(xiàn)重合，而此時(shí)鐵元素分布區(qū)域與1200℃相比的密集度稍微降低，碳和氧元素元素分布區(qū)域較為明顯。溫度繼續(xù)升高到1350℃，鐵和磷元素基本出現(xiàn)完全重合，說(shuō)明此時(shí)生成的磷鐵化合物較多，碳元素分布的區(qū)域更加顯著且與鐵和磷元素分布的區(qū)域不重合，說(shuō)明碳是單獨(dú)存在。隨著溫度繼續(xù)升高到1400℃，磷與鐵元素的分布區(qū)域的重合程度出現(xiàn)降低，說(shuō)明反應(yīng)生成的磷鐵降低，這可能是因?yàn)樵诖藭r(shí)溫度生成的磷鐵出現(xiàn)了分解導(dǎo)致的結(jié)果。

圖6 1200℃、1300℃、1350℃、1400℃溫度下磷鐵的微觀形貌與面掃圖Fig.6 Micromorphology and surfacescan of ferrophosphorus at temperatures of 1200℃,1300℃,1350℃and 1400℃

從微觀形貌圖中可知，在低溫時(shí)試樣表面出現(xiàn)少量的孔洞，而隨著溫度的升高，出現(xiàn)的孔洞增多。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不完全，產(chǎn)生氣體少。而在高溫時(shí)，反應(yīng)速率得到加強(qiáng)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)更加的完全，生成大量的氣體。而在反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)程中，氣體來(lái)不及擴(kuò)散而被包裹在已熔融的磷鐵相中，最終形成了孔洞。

從面掃圖中可知，灰色（a）部分形成的是磷鐵化合物，深灰色（b）部分主要是金屬鐵，黑色點(diǎn)或者孔洞（c）是碳，白色（d）的亮點(diǎn)含有少量的氧。對(duì)試樣表面不同襯度進(jìn)行打點(diǎn)分析，得到的結(jié)果見(jiàn)表2。襯度a主要含有磷和鐵，其他元素基本沒(méi)有，說(shuō)明生成的磷鐵化合物較純，同時(shí)不同溫度下，磷及鐵元素的含量差別不大，從原子比上來(lái)看可能形成Fe3P、Fe2P且含有金屬鐵。襯度b主要是金屬鐵，其中含有少量的碳且隨溫度的升高鐵含量有所降低而碳含量有所增加，這是因?yàn)橐环矫娓邷貢r(shí)形成液相增多，物質(zhì)擴(kuò)散速率加快；另一方面反應(yīng)得到的金屬鐵含量增多，生成的磷鐵反應(yīng)加強(qiáng)。襯度c是打在黑色點(diǎn)或者孔洞處，主要是碳且隨著溫度的升高，碳含量增大，鐵含量出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，結(jié)合失重率來(lái)看，高溫時(shí)產(chǎn)生大量氣體同時(shí)還原得到產(chǎn)物增多阻礙氣體向外擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致碳發(fā)生沉積而失重率降低碳含量增多現(xiàn)象。襯度d是打在白色亮點(diǎn)上，可看出其中氧含量相對(duì)較多且隨著溫度的升高含量出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)反應(yīng)較弱、不完全而高溫時(shí)反應(yīng)增強(qiáng)、完全的結(jié)果。

表 2不同溫度下點(diǎn)掃描結(jié)果/%Table 2 Spot scan resultsat different temperatures

2.4 還原后物相分析

2.4.1 還原后磷鐵物相分析

為探究不同溫度下還原制備得到磷鐵的物相變化，對(duì)不同溫度下測(cè)得的磷鐵XRD結(jié)果見(jiàn)圖7。在1200℃時(shí)出現(xiàn)了Fe3P、Fe與C的圖譜，碳的峰值相對(duì)較強(qiáng)且與金屬鐵和磷鐵的峰出現(xiàn)了一處重合，磷鐵的峰值也比較強(qiáng)。這是因?yàn)樵诖藭r(shí)發(fā)生了固相反應(yīng)，溫度低反應(yīng)較弱、不完全導(dǎo)致出現(xiàn)了殘?zhí)?，同時(shí)在此時(shí)的溫度已開(kāi)始反應(yīng)形成了Fe3P但形成的量較少。隨溫度升高到1250℃，出現(xiàn)的物相沒(méi)有發(fā)生變化，僅僅是碳和磷鐵化合物的峰值出現(xiàn)了相應(yīng)的變化。此過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

圖 7還原后生成磷鐵XRDFig.7 Diagram of ferrophosphorus XRD after reduction

隨著溫度的繼續(xù)升高到1300℃，開(kāi)始出現(xiàn)了新的物相磷二鐵（Fe2P）圖譜，此時(shí)其峰值比較弱。隨溫度的繼續(xù)升高，體系中出現(xiàn)的物相沒(méi)有發(fā)生變化，出現(xiàn)的Fe2P的峰增多且相較與1300℃時(shí)較強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)生成Fe2P的反應(yīng)發(fā)生劇烈，故得到的Fe2P量也增多。而隨著溫度升高到1400℃，可看出除了碳的峰值出現(xiàn)了增強(qiáng)外，F(xiàn)e2P、Fe3P、Fe的峰值都出現(xiàn)了相應(yīng)的減弱，這是因?yàn)樵诖藭r(shí)的溫度下，磷鐵已開(kāi)始發(fā)生了部分分解，從而導(dǎo)致反應(yīng)生成的量在減少，而碳的峰值在增強(qiáng)是因?yàn)椴级酄柗磻?yīng)發(fā)生逆向進(jìn)行導(dǎo)致C發(fā)生了沉積而造成碳含量增多，進(jìn)而導(dǎo)致失重率在降低。此過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

2.4.2 還原后渣相物相分析

為研究還原分離磷鐵后得到渣相的成分，對(duì)不同溫度下的渣進(jìn)行物相分析得到結(jié)果見(jiàn)圖8。在1300℃之前得到的渣相基本無(wú)峰，據(jù)相圖分析可知，在此之前得到的渣相為玻璃態(tài)[13]；隨著溫度的升高氟磷酸鈣大量分解，體系中的氧化鈣增多，開(kāi)始出現(xiàn)了CaSiO3的峰且峰值較弱，在1400℃時(shí)出現(xiàn)了新的物相硅酸鋁，而此時(shí)偏硅酸鈣的峰增多且增強(qiáng)，同時(shí)可知渣相中的主要物質(zhì)為硅酸鹽，物相是CaSiO3含帶少量的硅酸鋁（Al2SiO5）。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖8 還原后渣相XRDFig.8 XRD of slag after reduction

3 結(jié)論

（1）碳熱還原磷礦和銅渣制備磷鐵，在T＜1300℃時(shí)，主要物相為Fe3P；在T＞1300℃時(shí)，物相為Fe3P和Fe2P，其中含有少量的金屬鐵。

（2）在R(CaO/SiO2)=1.0，C=12%，t=60 min及不同溫度條件下，經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在溫度1350℃時(shí)失重率為32.4%，制得磷鐵量最多7.03g。

（3）經(jīng)高溫還原焙燒反應(yīng)后，得到的磷鐵與渣易分離。還原溫度T＜1300℃時(shí),渣相為玻璃態(tài)，還原溫度T＞1300℃冷卻形成晶體，物相結(jié)合熱力學(xué)模擬分析得到，最終生成渣的成分主要是硅酸鹽類，其物相以偏硅酸鈣（CaSiO3）為主和含有少量的硅酸鋁（Al2SiO5）。