常崢峰，黃力，王虎，縱宇浩，周軍

（大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111）

氮氧化物(NOx)是一種重要的大氣污染物，主要來源于燃煤電廠的煙氣排放，會(huì)造成酸雨、臭氧空洞、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題[1]。為有效控制NOx排放，我國燃煤電廠自2010年起大力推進(jìn)脫硝工程建設(shè)。各類脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)以其脫硝效率高、占地面積小等優(yōu)勢，普及率較高[2]。

脫硝催化劑是SCR技術(shù)的核心，常見的活性組分包括V2O5、CeO2、MnO2等，載體則以TiO2為主。TiO2耐硫性較強(qiáng)，但存在比表面積小、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[3]，需要進(jìn)一步改性。已有的研究報(bào)道中，通過制備TiO2-ZrO2[4]、TiO2-SnO2[5]、TiO2-SiO2[6]、TiO2-礦物材料[7]等復(fù)合載體，可以有效提升TiO2的比表面積，有利于催化劑脫硝性能的提高。其中，TiO2-礦物材料復(fù)合載體的制備工藝簡單、價(jià)格低廉，具有較高的應(yīng)用前景。

蒙脫土是一種硅酸鹽天然礦物材料，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，蒙脫土一般呈質(zhì)地緊實(shí)的黏土塊狀，在實(shí)際應(yīng)用中，通常需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸化改性，調(diào)變其酸性、組成和結(jié)構(gòu)，以滿足不同催化反應(yīng)需求[8]。本文以TiO2-蒙脫土為載體，制備平板式脫硝催化劑。研究了蒙脫土、酸改性蒙脫土的添加對(duì)催化劑物理性能、化學(xué)性能的影響。并對(duì)催化劑進(jìn)行脫硝性能評(píng)價(jià)，考查了催化劑的脫硝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 蒙脫土酸改性

按固液比1∶50，稱取一定量的蒙脫土K-10(Aladdin)，置于25%的硫酸溶液中，90℃水浴攪拌4 h，過濾、水洗、烘干，于馬弗爐中450℃焙燒4 h后，制得酸改性蒙脫土。

1.2 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)用平板式脫硝催化劑在大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司的脫硝催化劑生產(chǎn)線上制備。

V2O5-MoO3/TiO2催化劑：稱取一定量的TiO2，置于混料機(jī)中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的草酸溶液，混捏1.5 h。隨后，依次加入聚乙烯醇、玻璃纖維，繼續(xù)混捏0.5 h，形成催化劑膏料。再通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網(wǎng)上，經(jīng)充分干燥，在空氣氣氛中550℃煅燒2 h后制得，記為MM-1。

V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑：稱取一定量的TiO2和蒙脫土或酸改性蒙脫土(質(zhì)量比8.5:1.5)，置于混料機(jī)中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的草酸溶液，混捏1.5 h。隨后，依次加入聚乙烯醇、玻璃纖維，繼續(xù)混捏0.5 h，形成催化劑膏料。再通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網(wǎng)上，經(jīng)充分干燥，在空氣氣氛中550℃煅燒2 h后制得。將V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑記為MM-2，V2O5-MoO3/TiO2-酸改性蒙脫土催化劑記為MM-3。

1.3 催化劑表征

XRF在X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。XRD在X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。N2-吸附脫附在比表面積測定儀上進(jìn)行。耐磨強(qiáng)度在磨耗測試儀上進(jìn)行。拉曼光譜在顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行。H2-TPR和NH3-TPD在美全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，圖1為該裝置的流程。

圖1 催化劑脫硝性能評(píng)價(jià)裝置流程Fig.1 Flowchart of the equipment for the catalyst activity evaluation

催化劑裝填量0.25 mL，模擬煙氣流量為1 L/min。模擬煙氣中NO濃度670 mg/m3，NH3/NO摩爾比1，O2濃度為5%，N2為平衡氣。采用奧地利Madur公司的GA-21plus型煙氣分析儀分析反應(yīng)前后的NO、NO2濃度，并按以下公式計(jì)算脫硝效率：

2 結(jié)果與討論

表1為不同催化劑的XRF分析數(shù)據(jù)。三種催化劑的V2O5和MoO3含量基本一致。MM-2催化劑的Na2O、K2O含量較高，分別為0.11%和0.21%，主要來自蒙脫土。經(jīng)酸改性后，蒙脫土的層間Na+、K+被H+置換、溶出，MM-3催化劑的Na2O、K2O含量由此降低。

表 1不同催化劑的XRF分析結(jié)果/%Table 1 XRFresults for the different catalysts

圖2為不同催化劑的XRD圖。三種催化劑均顯示了銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[9]。MM-2和MM-3催化劑在26.7°出現(xiàn)的衍射峰，為蒙脫土中石英的特征衍射峰[10]。三種催化劑中，銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰的峰強(qiáng)基本一致，說明蒙脫土的添加沒有改變TiO2的晶型。此外，圖2中沒有出現(xiàn)V2O5、MoO3的衍射峰，表明兩種氧化物在催化劑上均勻分散。

圖2不同催化劑的XRDFig.2 XRD patternsof thedifferent catalysts

圖3 顯示了不同樣品的N2-吸附脫附等溫線。TiO2以及三種催化劑的吸附脫附等溫線均為IV型。蒙脫土和酸改性蒙脫土均表現(xiàn)出IV型吸附脫附等溫線，蒙脫土的遲滯環(huán)接近H4型，酸改性蒙脫土為H3型。這是由于酸改性過程中，蒙脫土的部分Al-O八面體和層間結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致蒙脫土的裂隙孔向片狀粒子堆積而成的平行板狹縫孔轉(zhuǎn)變[11]。

圖3 不同蒙脫土的N2-吸附脫附等溫線Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms of the different samples

表2列出了不同樣品的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)。由表2可知，蒙脫土的比表面積為210.22 m2/g，孔容0.364 cm3/g。經(jīng)酸改性后，蒙脫土的比表面積、孔容明顯增加，平均孔徑降低。這個(gè)現(xiàn)象與蒙脫土的孔道結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。采用TiO2為載體所制備的MM-1催化劑，比表面積和孔容分別為76.01 m2/g和0.312 cm3/g。MM-2和MM-3催化劑的比表面積、孔容接近，均高于MM-1催化劑。較高的比表面積將有利于活性組分VOx物種在催化劑上的分散，從而對(duì)催化劑的脫硝性能產(chǎn)生影響[10]。此外，表2還列出了不同催化劑的耐磨強(qiáng)度數(shù)據(jù)。可以看出，MM-2與MM-3催化劑的耐磨強(qiáng)度也明顯優(yōu)于MM-1催化劑，說明復(fù)合載體的使用，有利于改善催化劑的機(jī)械性能。

表 2不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)和機(jī)械性能Table2 Textural properties and attrition strength of the different catalysts

采用拉曼光譜分析不同催化劑上VOx物種的分散狀態(tài)，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可以看出，MM-1、MM-2和MM-3催化劑均在640 cm-1、516 cm-1和395 cm-1處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[12]，說明蒙脫土的添加沒有影響載體TiO2的晶型，與XRD的分析結(jié)果一致。圖4(b)中，三種催化劑在1068 cm-1、790 cm-1處出現(xiàn)拉曼吸收峰，分別歸屬催化劑上單體釩[13]，以及MoO3[14]。MM-1催化劑在972 cm-1處出現(xiàn)的拉曼吸收峰為催化劑上聚合釩中V-O-V鍵的吸收峰[15]。與之相比，MM-2和MM-3催化劑對(duì)應(yīng)的拉曼吸收峰分別偏移至957 cm-1和956 cm-1，說明MM-2和MM-3催化劑上聚合釩的含量相對(duì)較低，即復(fù)合載體的使用，有利于催化劑上VOx物種的分散。

圖4 不同催化劑的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the different catalysts

VOx物種的分散程度會(huì)對(duì)催化劑的還原性能產(chǎn)生影響。為此，對(duì)不同催化劑進(jìn)行H2-TPR分析，結(jié)果見圖5。MM-1催化劑在420℃出現(xiàn)耗氫峰，對(duì)應(yīng)催化劑上VOx和MoOx物種的還原[16]。MM-3催化劑在401℃出現(xiàn)耗氫峰。這是由于MM-3催化劑比MM-1催化劑具有更大的比表面積，有利于活性組分VOx的分散。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，分散態(tài)的VOx物種較聚合態(tài)的VOx物種更易被還原[17]。從而，MM-3催化劑展現(xiàn)出了較MM-1催化劑更好的還原性能。然而，值得注意的是，MM-2催化劑的比表面積與MM-3催化劑基本一致，卻在437℃出現(xiàn)耗氫峰，顯示了較差的還原性能。這是由于MM-2催化劑中帶有較高的堿金屬元素，在催化劑上形成了V-O-K(Na)鍵，導(dǎo)致了催化劑還原性能的降低[18]。

圖5不同催化劑的H2-TPRFig.5 H2-TPR profiles of the different catalysts

圖6 為不同催化劑的NH3-TPD圖。TiO2在400～550℃之間出現(xiàn)NH3脫附峰。TiO2-蒙脫土復(fù)合載體的NH3脫附峰峰面積較小，說明載體酸性較低。相比之下，TiO2-酸改性蒙脫土的總酸量明顯多于TiO2-蒙脫土。這個(gè)現(xiàn)象可能是由于在酸處理過程中，蒙脫土的層間Na+、K+被H+置換，且部分八面體位置上的Al3+、Mg2+被溶出，導(dǎo)致其酸量增加[19]。MM-1催化劑在300～500℃之間出現(xiàn)一個(gè)寬NH3脫附峰。MM-2催化劑同樣在300～500℃之間出現(xiàn)NH3脫附峰，但峰面積較MM-1顯著減少?？赡艿脑虬ǎ?I)相比MM-1催化劑，MM-2催化劑上活性組分的聚合程度較低，從而催化劑的酸量較低[20]；(II)MM-2催化劑中含有的相對(duì)較高的堿金屬元素含量，會(huì)取代催化劑Br?nsted酸性位(V-OH)中的H，生成V-O-K(Na)，導(dǎo)致催化劑的酸量的下降[21]。MM-3催化劑的NH3脫附峰峰面積較MM-2催化劑有所增加，是由于酸改性過程中，蒙脫土中的堿金屬元素得到了一定的脫除。

圖6 不同催化劑的NH3-TPDFig.6 NH3-TPD profiles of the different catalysts

圖7 為不同催化劑的脫硝效率圖?？梢钥闯?，MM-1催化劑在低溫段(＜310℃)的脫硝活性偏低。脫硝反應(yīng)溫度為250℃、280℃時(shí)，催化劑的脫硝效率分別為35.1%和60.5%。當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度大于310℃時(shí)，催化劑的脫硝效率達(dá)到80%以上。使用TiO2-蒙脫土為載體所制備的催化劑，脫硝活性較MM-1催化劑有所降低，脫硝活性溫度窗口收窄。相比之下，MM-3催化劑顯示了較佳的脫硝性能，在250℃時(shí)脫硝效率達(dá)到52.5%，340℃時(shí)脫硝效率達(dá)到95%以上。

圖7 不同催化劑的脫硝性能Fig.7 NOx conversion of thedifferent catalysts

為解釋這一現(xiàn)象，需要說明的是，還原性能和酸性性能對(duì)于釩鈦系脫硝催化劑的脫硝性能有重要影響[22]。與MM-1催化劑相比，MM-3催化劑的還原性能明顯提高，酸性性能略有降低，從而催化劑的脫硝性能有所增加。對(duì)于MM-2催化劑，受堿金屬元素的影響，催化劑的還原性能和酸性性能為較低，導(dǎo)致催化劑的脫硝性能不佳。

進(jìn)一步對(duì)MM-3催化劑進(jìn)行抗SO2、H2O性能測試，結(jié)果見圖8。當(dāng)煙氣溫度為310℃時(shí)，催化劑的初始脫硝效率為86.5%左右。運(yùn)行1 h后，向煙氣中注入571 mg/m3的SO2和3%的H2O，催化劑的脫硝效率降低至78.3%左右。繼續(xù)運(yùn)行10.5 h后，停止SO2和H2O的注入，催化劑的脫硝效率恢復(fù)到86.5%附近。當(dāng)煙氣溫度為370℃時(shí)，MM-3催化劑的初始脫硝效率為97.6%左右，隨著571 mg/m3的SO2和3%的H2O的注入，催化劑的脫硝效率降低并穩(wěn)定在在91.5%附近。同樣，切斷SO2和H2O的注入后，催化劑的脫硝效率恢復(fù)到初始水平。這個(gè)現(xiàn)象說明，MM-3催化劑具有良好的抗SO2、H2O性能。

圖8 MM-3催化劑的抗SO2,H2O性能Fig.8 SO2 and H2Oresistanceof MM-3 catalyst

3 結(jié)論

(1)以TiO2-蒙脫土復(fù)合載體制備的V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑，與傳統(tǒng)V2O5-MoO3/TiO2催化劑相比較，具有更高的比表面積和孔容，同時(shí)具備更高的耐磨強(qiáng)度。

(2)蒙脫土中含有的堿金屬元素(Na、K)，會(huì)對(duì)V2O5-MoO3/TiO2-蒙脫土催化劑的還原性能和酸性性能產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致催化劑脫硝性能的降低。

(3)對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸改性，可提升其比表面積、孔容，以及表面酸性，降低蒙脫土中的Na、K含量，V2O5-MoO3/TiO2-酸改性蒙脫土催化劑顯示了優(yōu)良的脫硝性能，以及抗SO2、H2O性能。