張 學 軍

(中國石油石油化工研究院，北京 100195)

石腦油加氫裝置改造為催化裂化汽油預(yù)加氫裝置及其運行分析

張 學 軍

(中國石油石油化工研究院，北京 100195)

為降低FCC汽油的硫醇、二烯烴含量，采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的FCC汽油預(yù)加氫技術(shù)，將一套200 kta石腦油加氫裝置改造成250 kta FCC汽油預(yù)加氫裝置。對原石腦油加氫裝置的反應(yīng)器進行了縮徑處理，并增設(shè)了原料過濾器、聚結(jié)脫水器、原料緩沖罐氣封等設(shè)施。改造后的FCC汽油預(yù)加氫裝置的運行結(jié)果顯示，F(xiàn)CC汽油的硫醇硫質(zhì)量分數(shù)從26.1 μgg降到了2.7 μgg，二烯值從0.64 gI(100 g)降到了0.20 gI(100g)，預(yù)加氫產(chǎn)品的辛烷值沒有損失。通過采取單爐管進料、瓦斯流量精確控制以及加強聚結(jié)脫水器壓差監(jiān)控等措施解決了反應(yīng)器入口溫度大幅度波動、原料聚結(jié)脫水器堵塞等問題，可為其它類似裝置的改造和建設(shè)提供經(jīng)驗和參考。

硫醚化 選擇性加氫 預(yù)加氫 改造 運行

FCC汽油含有的一定數(shù)量的硫醇類化合物，因其具有較強的腐蝕性和難聞的氣味，在出廠前必須除去[1-2]。FCC汽油中還含有一定數(shù)量的二烯烴，其在加工過程中容易聚合生焦，造成催化劑失活以及換熱器、加熱爐爐管堵塞[3]。煉油廠通常采用堿精制的方法脫除FCC汽油的硫醇類化合物，這種方法會產(chǎn)生大量有毒有害的堿渣[4]。在預(yù)加氫催化劑作用下，F(xiàn)CC汽油中的硫醇類化合物可以與二烯烴反應(yīng)生成沸點較高的硫醚類化合物[5-6]，汽油中的二烯烴也可以選擇性加氫為單烯烴，避免其在后續(xù)加工過程中聚合生焦[7-8]。某企業(yè)為了降低FCC汽油的硫醇、二烯烴含量，采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的FCC汽油預(yù)加氫技術(shù)，將一套閑置的200 kt/a石腦油加氫裝置改造成250 kt/a催化裂化汽油預(yù)加氫裝置。該石腦油加氫裝置采用“一爐二反、氫氣一次通過”流程，加氫反應(yīng)器的設(shè)計工藝條件為壓力2.75 MPa、體積空速1.63 h-1、氫油體積比250∶1、溫度385 ℃。裝置改造完成后開車一次成功，產(chǎn)品的各項指標達到了控制指標要求。以下對加氫裝置的改建和運行情況進行分析，為其它類似裝置的改造和建設(shè)提供經(jīng)驗和參考。

1 裝置技術(shù)改造

1.1 設(shè)計原料與產(chǎn)品

改造后預(yù)加氫裝置的原料為來自FCC裝置的穩(wěn)定汽油，通過預(yù)加氫反應(yīng)將FCC汽油的硫醇質(zhì)量分數(shù)、二烯值分別降到10 μgg、0.5 gI(100 g)以下。預(yù)加氫產(chǎn)品可以作為汽油加氫脫硫裝置的原料，也可以作為清潔汽油的調(diào)合組分。FCC汽油預(yù)加氫裝置的設(shè)計規(guī)模為250 kta，設(shè)計原料和產(chǎn)品的性質(zhì)指標如表1所示。

表1 設(shè)計原料及產(chǎn)品的性質(zhì)指標

1.2 設(shè)計工藝流程及工藝條件

FCC汽油預(yù)加氫裝置的設(shè)計工藝流程如圖1所示。FCC汽油首先通過原料油一級過濾器、聚結(jié)脫水器處理，然后進入脫砷反應(yīng)器脫除其中微量的砷化物，再經(jīng)原料油二級過濾器進入原料油緩沖罐。原料油緩沖罐中的FCC汽油經(jīng)原料泵抽出后與氫氣混合，然后通過原料油反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、原料加熱爐加熱到反應(yīng)溫度后進入預(yù)加氫反應(yīng)器。在預(yù)加氫反應(yīng)器中FCC汽油中的硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)、二烯烴發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)原料油反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、產(chǎn)物空冷器、產(chǎn)物后冷器冷卻后進入產(chǎn)品分離罐進行氣液分離，分離出的液相組分即為加氫精制產(chǎn)品。

圖1 FCC汽油預(yù)加氫裝置的工藝流程示意

裝置的設(shè)計工藝條件見表2。

表2 裝置的設(shè)計工藝條件

1.3 主要改造內(nèi)容

1.3.1 反應(yīng)器改造 異戊二烯選擇性加氫反應(yīng)遵循雙分子吸附反應(yīng)機理[9]，其傳質(zhì)過程為：溶解在液相中的氫氣分子，擴散穿過液膜到達催化劑表面或通過孔隙到達催化劑活性中心，并在活性中心上與吸附的液態(tài)反應(yīng)物分子反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物通過液相擴散到達催化劑顆粒的外表面，進入向下流動的液相主體。當氫氣氣速增大時，覆蓋在催化劑表面上的液膜變薄，氫氣可更快地傳質(zhì)到催化劑活性中心上進行反應(yīng)，所以異戊二烯轉(zhuǎn)化率隨之增加[10-11]。反應(yīng)物料在較高的線速下運行，還可以對催化劑外表面起到“沖刷”作用，避免生焦前軀物在催化劑表面積累。因此，對原反應(yīng)器進行了縮徑處理，將反應(yīng)器的直徑從1 600 mm降到1 100 mm，F(xiàn)CC汽油的空塔線速從21 m/h提高到44 m/h。

1.3.2 增設(shè)脫砷反應(yīng)器 砷化物在臨氫條件下會生成AsH3之類的化合物。AsH3具有共用電子對，會損害催化劑活性中心。另外，分解產(chǎn)生的砷化物也容易與活性金屬反應(yīng)，吸附在缺硫陰離子的空穴上[12-13]。FCC汽油的砷質(zhì)量分數(shù)通常在50～180 ng/g之間，為了保護預(yù)加氫催化劑的反應(yīng)活性，必須對FCC汽油進行脫砷處理。在裝置技術(shù)改造中增設(shè)了FCC汽油脫砷單元。脫砷單元采用常溫液相吸附脫砷技術(shù)，為了方便脫砷劑的在線更換，設(shè)立了兩個串聯(lián)的脫砷反應(yīng)器，反應(yīng)器進料方式為下進上出。

1.3.3 增設(shè)聚結(jié)脫水器 在脫砷實驗中發(fā)現(xiàn)，當FCC汽油中水含量增加時，脫砷劑的脫砷率及砷容量下降得很快。為了保證脫砷效果，在脫砷反應(yīng)器前增設(shè)了原料油聚結(jié)脫水器，將脫砷原料的水質(zhì)量分數(shù)控制到100 μgg以下。聚結(jié)脫水器采用兩組并聯(lián)設(shè)計，生產(chǎn)運行時一開一備。

1.3.4 增設(shè)原料過濾器 為防止反應(yīng)器因進料中的固體顆粒堵塞導(dǎo)致壓降過大而發(fā)生非計劃停工的情況，在裝置內(nèi)設(shè)置了兩級原料油過濾器。在聚結(jié)脫水器前設(shè)置了FCC汽油一級過濾器，主要濾除50 μm 以上的雜質(zhì)；在加氫原料緩沖罐前設(shè)置了FCC汽油二級過濾器，濾除10 μm 以上的雜質(zhì)。每級過濾器都采用兩臺并聯(lián)設(shè)計，生產(chǎn)運行過程中一開一備。

1.3.5 增設(shè)原料罐氣封設(shè)施 FCC汽油中不飽和化合物與空氣接觸時會生成膠質(zhì)等生焦前軀物，為防止催化劑結(jié)焦失活以及加熱爐、換熱器結(jié)焦堵塞，必須對原料油緩沖罐進行氣封。原料緩沖罐通常采用氮氣或燃料氣氣封，但考慮到進料中的氮、H2S等對加氫催化劑性能的影響[14-15]，裝置改造中采用了氫氣氣封的方式。

2 裝置開工及運行效果

2.1 催化劑裝填

預(yù)加氫反應(yīng)器裝填中國石油石油化工研究院開發(fā)的GHC-32 FCC汽油預(yù)加氫催化劑，其裝填量為8.17 t，裝填體積為10.5 m3，裝填密度為0.778 t/m3。預(yù)加氫催化劑主要理化性質(zhì)見表3。

表3 GHC-32催化劑的主要理化性質(zhì)

2.2 催化劑的預(yù)硫化

催化劑預(yù)硫化的硫化油采用直餾石腦油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化壓力為2.0 MPa，體積空速為4.0 h-1，氫油體積比為200∶1，溫度為230 ℃和280 ℃。硫化期間共注入DMDS 979.5 kg，是催化劑理論需硫量的1.14倍。

2.3 切換進料后的運行情況

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，切換進料為FCC汽油，進料量為30 t/h，催化劑體積空速為4.0 h-1，與設(shè)計值相同。切換進料12 h后取樣分析，F(xiàn)CC汽油原料的硫醇硫質(zhì)量分數(shù)為26.9 μgg，二烯值為0.42 gI(100 g)，研究法辛烷值為87.1；預(yù)加氫產(chǎn)品的硫醇硫質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μgg，二烯值為0.02 gI(100 g)，RON為87.2，加氫產(chǎn)品的各項指標均達到裝置控制指標要求。

2.4 裝置標定

裝置開車成功后，進入催化劑初活穩(wěn)定期。在此期間，裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品合格率為100%。在裝置穩(wěn)定運行1個月后，在脫砷反應(yīng)器壓力0.8 MPa、空速2.6 h-1、溫度45 ℃，預(yù)加氫反應(yīng)器壓力2.0 MPa、空速4.1 h-1、氫油體積比5.8∶1、溫度99 ℃的條件下，對裝置進行了標定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，加氫產(chǎn)品的各項指標均達到設(shè)計要求，說明裝置的技術(shù)改造是成功的，特別是對反應(yīng)器進行了縮徑處理，滿足了預(yù)加氫反應(yīng)對物料線速度的要求，硫醇硫、二烯烴的轉(zhuǎn)化率較高，保障了預(yù)加氫裝置的穩(wěn)定運行。

表4 原料及產(chǎn)品的性質(zhì)

2.5 存在的問題及改進措施

受原石腦油加氫裝置工藝、設(shè)備條件的限制，改造后裝置在生產(chǎn)運行過程中也出現(xiàn)了一些問題。石腦油加氫裝置反應(yīng)器的設(shè)計氫油體積比為250∶1、設(shè)計溫度為385 ℃；FCC汽油預(yù)加氫裝置反應(yīng)器的設(shè)計氫油體積比為5～10、設(shè)計溫度為115～200 ℃。石腦油加氫裝置加熱爐的設(shè)計流量、熱負荷都比FCC汽油預(yù)加氫裝置大得多。裝置開工后，發(fā)現(xiàn)利舊的加熱爐爐管物料偏流嚴重，加熱爐出口溫度無法精確控制。對加熱爐出口溫度波動的原因進行分析，通過采取將原加熱爐的雙爐管進料改用單爐管進料以及增加一組瓦斯流量控制閥的措施，解決了加熱爐出口溫度波動的問題。

為了避免FCC汽油中微量的水影響脫砷催化劑的脫砷率及砷容量，在裝置改造中增加了一組聚結(jié)脫水器，而聚結(jié)脫水器內(nèi)使用的無紡布很細，其過濾精度小于新增的一級過濾器的過濾精度，少量通過一級過濾器的固體雜質(zhì)在無紡布上積累，造成聚結(jié)脫水器堵塞。在后續(xù)生產(chǎn)運行中，通過加強聚結(jié)脫水器前后壓差的監(jiān)測，及時進行聚結(jié)脫水器的切換及反沖洗，避免了聚結(jié)脫水器的堵塞。

3 結(jié) 論

(1) 為了降低FCC汽油的硫醇、二烯烴含量，將一套200 kt/a石腦油加氫裝置改造成250 kt/a FCC汽油預(yù)加氫裝置。對原加氫反應(yīng)器進行了縮徑處理，增設(shè)了原料過濾器、聚結(jié)脫水器、原料緩沖罐氣封等設(shè)施。

(2) 改造后FCC汽油預(yù)加氫裝置的運行結(jié)果顯示，F(xiàn)CC汽油的硫醇硫質(zhì)量分數(shù)從26.1 μgg降到了2.7 μgg，二烯值從0.64 gI(100 g)降到了0.20 gI(100 g)，產(chǎn)品的研究法辛烷值沒有損失，表明裝置的技術(shù)改造是成功的。

(3)通過采取單爐管進料、瓦斯流量精確控制以及加強聚結(jié)脫水器壓差監(jiān)控等措施解決了反應(yīng)器入口溫度大幅度波動、原料聚結(jié)脫水器堵塞等問題，保證了FCC汽油預(yù)加氫裝置的穩(wěn)定運行。

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REVAMP OF NATHPHA HYDROGENATION UNIT FOR FCC GASOLINE PREHYDROTREATING AND OPERATION ANALYSIS

Zhang Xuejun

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaCompanyLimited，Beijing100095)

In order to decrease the content of mercaptans and diolefins in FCC gasoline，an existing 0.2 Mt/a naphtha hydrogenation unit was revamped to a 0.25 Mt/a FCC gasoline prehydrotreating unit，which adopts a FCC gasoline prehydrotreating technology developed by Petrochemical Research Institute of CNPC.The revamping includes decreasing the inner diameter of naphtha hydrotreating reactor，increasing stock strainers，a coalescence dehydration device，and adopting gas seal for feed buffer tank.The performance test show that the mercaptans content in FCC gasoline is reduced to 2.7 μgg from 26.1 μgg，the diolefin value is lowered to 0.20 gI(100 g) from 0.64 gI(100 g) and no octane number loss is observed.Thought the reactor inlet temperature fluctuation and the block of coalescence dehydration device were observed during the operation after revamping，the problems were solved by adopting single-tube furnace for feeding，controlling accurately the gas flow and the pressure difference of coalescence dehydration device.

thioetherfication；selective hydrogenation；prehydrotreating；revamping；operation

2015-07-21；修改稿收到日期：2015-10-12。

張學軍，碩士，高級工程師，主要從事汽油加氫技術(shù)研發(fā)工作。

張學軍，E-mail：zhangxjws@petrochina.com.cn。