陰啟昊，高波，尹俊太，付海洋，胡亮

鋰離子電池正極材料改性研究進(jìn)展

陰啟昊，高波，尹俊太，付海洋，胡亮

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819）

在高里程新能源動力汽車、電網(wǎng)儲能以及5G通信的大背景下，高能量密度的鋰離子電池成為了當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。而正極材料的比容量大小將直接影響電池的能量密度，因此亟需對正極材料進(jìn)行改性以改善其性能指標(biāo)。綜述了層狀、尖晶石狀、橄欖石狀正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及電化學(xué)性能，包括晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、循環(huán)穩(wěn)定性、離子遷移速率及倍率能力等，比較了各類正極材料的優(yōu)劣，并對常用的改性手段進(jìn)行了相應(yīng)總結(jié)。歸納了各類典型的正極材料存在的問題及其發(fā)展瓶頸，其中包括晶型變化、導(dǎo)電性能差、電壓衰減、電解液侵蝕等，并分析了引起容量損失的因素，如高開路電壓引起的電化學(xué)極化、材料組成元素的配比、電極/電解液界面的表面活性等。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述了近年來針對不同類型正極材料的改性研究進(jìn)展，其中陰、陽離子摻雜，表面包覆有機(jī)物或無機(jī)物，特殊形貌設(shè)計(jì)，選擇合適的電解液和黏結(jié)劑等手段能有效改善正極材料的比容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最后以現(xiàn)有的改性方法及電池體系為理論基礎(chǔ)，對今后改性手段的發(fā)展趨勢以及將正極材料應(yīng)用于其他電池體系的可能性進(jìn)行了展望。

鋰離子電池；正極材料；電化學(xué)；能量密度；存在問題；改性方法

1960年，研究者們首次發(fā)現(xiàn)Li+、Na+、H+等插層離子能夠改變部分過渡金屬二硫化物和氧化物的電子電導(dǎo)率及光學(xué)性質(zhì)，離子嵌入反應(yīng)還使材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[1]?；诖死碚摚琖hittingham等[2-3]于1975年首次組裝了正負(fù)極分別為TiS2和金屬鋰，LiClO4/EG+THF作電解液的鋰離子二次電池，在 4 mA/cm2的電流密度下循環(huán)1 100次后仍能保持70%的容量。盡管表現(xiàn)出了較好的容量保持率，但鋰枝晶折斷后沉積的死鋰產(chǎn)生了不可逆容量。更重要的是，刺透隔膜的鋰枝晶將使正負(fù)極短路、較低工作電壓導(dǎo)致的低能量密度限制了該電池的應(yīng)用。為了進(jìn)一步尋找高能量密度的含鋰負(fù)極，研究者們進(jìn)行了廣泛的探索。1980年，Goodenough等[4]根據(jù)能帶與價(jià)帶理論首先報(bào)道了可替代金屬硫化物的LiCoO2正極，該層狀材料產(chǎn)生了4 V的工作電壓，遠(yuǎn)高于TiS2。由于仍然采用金屬鋰作負(fù)極，安全性問題依然存在，尋找與正極相匹配、安全性好的負(fù)極材料成為亟待解決的問題。Yazami等[5]研究發(fā)現(xiàn)石墨化碳材料在低倍率下無鋰枝晶產(chǎn)生。在此基礎(chǔ)上，Yoshino等[6]于1985年以熱處理后的石油焦碳為負(fù)極，再配以LiCoO2正極組成了新型二次鋰電池。20世紀(jì)90年代，Sony公司采用硬碳負(fù)極，LiCoO2正極以及LiPF6/PC+DEC電解液組成了第一只商用的鋰離子二次電池，工作電壓達(dá)到了3.6 V[7]。自此，鋰離子電池的研究及應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，熱度不斷攀升。直到2019年，鋰離子電池領(lǐng)域的John B. Goodenough等人成功摘獲了諾貝爾化學(xué)獎的桂冠，由此引發(fā)了鋰離子電池研發(fā)的新熱潮。隨著電池商業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，能量密度低的短板逐漸凸顯。目前，LIB正極材料的研究方向主要集中于富鎳和富鋰三元層狀氧化物的研發(fā)和改性。

本文以正極材料的晶體結(jié)構(gòu)為切入點(diǎn)，著重介紹了常用的幾類正極材料的電化學(xué)性質(zhì)與改性工藝，對典型的正極材料今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 層狀氧化物L(fēng)iMO2

1.1 LiCoO2正極材料

α-NaFeO2晶型結(jié)構(gòu)的LiCoO2是首先被研究的層狀正極材料，見圖1。其中構(gòu)成晶體骨架的O位于6位，分別位于3和3位的Li和Co交替占據(jù)八面體空隙，層狀排列于（111）晶面上[8]。Li+和Co3+之間較大的電荷和尺寸差異使陽離子呈現(xiàn)有序性。鈷平面中共享八面體邊緣上的Co-Co相互作用提供了良好的電子導(dǎo)電性[9]。Dahn等[10]對LiCoO2進(jìn)行原位X射線衍射后發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，當(dāng)脫鋰量達(dá)到0.5時(shí)，材料發(fā)生了六方-單斜的相轉(zhuǎn)變。隨著Li+的進(jìn)一步脫出，鈷的t2g軌道中的電子不斷脫出，更多的Co3+被氧化為Co4+。O的2p軌道與Co的t2g軌道存在著部分重疊，O2?的2p軌道也會隨著脫鋰過程的進(jìn)行而脫出電子，釋放出的氧氣會導(dǎo)致安全性問題。因此，LiCoO2的實(shí)際容量通常被限制在140 mAh/g左右。Amatucci等[11]對LiCoO2/Li可充電電池中的陽極進(jìn)行定性和定量分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充電截止電壓超過4.2 V時(shí)，容量損失與Co溶解量呈現(xiàn)正相關(guān)，電池循環(huán)性能隨之變差。Ohzuku等[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電電壓達(dá)到4.5 V時(shí)，六方相開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵麄冋J(rèn)為該相變與CoO6八面體的Jahn-Teller畸變有關(guān)。因此為了減少不可逆容量損失，保持平穩(wěn)的電壓平臺，充電截止電壓通常被限制在4.2 V以下。

圖1 空間群為R-3m的層狀LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)模型（a）和晶胞參數(shù)（b）[8]

表面包覆與體相摻雜是改善LiCoO2結(jié)構(gòu)及循環(huán)穩(wěn)定性常用的手段。表面包覆的目的是避免LiCoO2表面與電解液直接接觸，緩解因Co溶解以及氧氣析出導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。氧化物、氟化物、磷酸鹽等可用作包覆物。Fey等[13]通過機(jī)械熱涂覆法在LiCoO2表面包覆了20 nm厚的Al2O3薄層，循環(huán)14次后的穩(wěn)定性是原始LiCoO2的13倍，他們認(rèn)為產(chǎn)生此結(jié)果的原因是Al2O3涂層抑制了鈷酸鋰六方-單斜-六方的特征性結(jié)構(gòu)相變。Aboulaich等[14]以鈷氧化物和碳酸鋰為原料，通過固相反應(yīng)法合成了CeF3包覆的 LiCoO2，包覆后的材料表現(xiàn)出160 mAh/g的高容量，多次循環(huán)后的容量衰減率也有所減小，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是CeF3涂層防止了充放電過程中的副反應(yīng)，減輕了電解液中的酸性成分對電極的侵蝕，鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。Dai等[15]利用磁控濺射法在LiCoO2表面包覆了摻雜Al2O3的ZnO (AZO)導(dǎo)電層，表面修飾后的正極在3.0～4.5 V內(nèi)經(jīng)過150次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)90%，AZO涂層有效緩解了SEI膜的形成過程，本身固有的高導(dǎo)電性也在一定程度上降低了界面阻抗。

體相摻雜的基本思路是利用摻入元素抑制LiCoO2在充放電過程中的六方-單斜晶相的轉(zhuǎn)換，以穩(wěn)定鋰層，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。摻雜的方式有很多，摻雜的位置及方式不同對材料性能的影響也不同。摻雜方式大致可分為2種，即單離子摻雜與多離子摻雜。Shi等[16]利用第一性原理研究了Mg摻雜量對LiCoO2電子結(jié)構(gòu)和晶型轉(zhuǎn)變的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著Mg摻雜量的增加，Co的3d軌道與O的2p軌道電子重疊更加明顯，材料的導(dǎo)電性顯著提升。這是由于Mg2+半徑（0.072 nm）大于Co3+半徑（0.054 nm），摻Mg后鈷酸鋰的層間距與原始材料相比有所增加，Li+更易嵌入/脫出。但摻入過多的Mg會導(dǎo)致晶格畸變，使材料的理論容量顯著降低。Zhang等[17]通過溶膠-凝膠法制備了LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2樣品，通過研究發(fā)現(xiàn)Mg2+與Ti4+存在協(xié)同效應(yīng)，共摻雜后的樣品顆粒尺寸有所減小，粒度分布變得更加均勻，使得Li+的擴(kuò)散距離縮短，擴(kuò)散系數(shù)提升，從而降低了高充放電率下的極化作用。此外，Mg2+與Ti4+共摻雜幾乎完全抑制了LiCoO2在4.09～4.20 V范圍內(nèi)的相變，材料的穩(wěn)定性得到了提升，在1倍率下循環(huán)100次后的容量保持率依然高達(dá)82.6%。

作為最早被研究的正極材料，目前關(guān)于鈷酸鋰的研究已經(jīng)相對成熟，但Co屬于稀缺資源，成本較高，研究和尋找新的替代材料與電池體系仍是今后的工作方向。

1.2 LiMO2（M=Mn、Fe、V、Cr、Ni）正極材料

為了尋找Co的其他替代元素，儲鋰容量高、倍率性較好的過渡金屬氧化物逐漸走進(jìn)了人們的視野。經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、V在充放電過程中形成的FeO6、VO6八面體穩(wěn)定能（OSSE）較低，隨著電化學(xué)過程的進(jìn)行，材料會發(fā)生層狀-尖晶石的晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性，使得兩者在層狀正極材料中的應(yīng)用受限[18]。Lyu等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在帶電狀態(tài)下，鉻離子遷移至Li層的過程是不可逆的，而在脫鋰時(shí)LiCrO2還會發(fā)生層狀–巖鹽結(jié)構(gòu)的表面相變，這使得材料的循環(huán)性能受到嚴(yán)重影響。此外，他們利用第一性原理中的密度泛函理論計(jì)算后證實(shí)嵌入Li層中的鉻離子穩(wěn)定了貧鋰區(qū)的結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致Li的擴(kuò)散通道阻塞，正極材料逐漸失活。NEB的計(jì)算結(jié)果表明，在含Cr的Li層中遷移勢壘達(dá)到了0.94 eV，是無Cr時(shí)的9倍，該計(jì)算同樣證明了上述結(jié)論。此外，LiCrO2正極材料還會隨著充電電壓的增加而表現(xiàn)出嚴(yán)重的極化，故而該材料也沒有得到廣泛的應(yīng)用。由于Mn豐富度較高、理論容量高達(dá)286 mAh/g，LiMnO2最初被認(rèn)為是最有前景的層狀正極材料。然而，雙重g能級中的單電子占據(jù)導(dǎo)致局部Jahn–Teller畸變，使Mn—O鍵沿其中一個(gè)八面體軸伸長，不可逆相變（層狀–尖晶石）產(chǎn)生的微應(yīng)力破壞了材料的結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致可逆容量迅速衰減，循環(huán)性能惡化[20]。

早在1950年，研究者們就對層狀LiNiO2正極材料進(jìn)行了探索，因其具有自放電率低、實(shí)際放電容量較高（180 mAh/g）的優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多問題。由于Ni2+較難氧化為Ni3+，未被氧化的Ni2+將取代部分Li位形成非化學(xué)計(jì)量的[Li1?xNi]3a[Ni1?x]3b[O2]6c，使得化學(xué)計(jì)量的LiNiO2難以合成[21]。值得注意的是，脫鋰過程中氧化后的Ni2+因尺寸減小將導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)局部塌陷，Li+的脫嵌因此受阻，實(shí)際放電比容量出現(xiàn)衰減[22]。因此，單純的LiNiO2正極材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。

1.3 NCA正極材料

在對LiNiO2正極材料進(jìn)行改性的過程中，Co-Al共摻雜的NCA正極材料由于能量密度高、儲能性能較好等特點(diǎn)逐漸受到了研究者們的廣泛關(guān)注，目前成為了商業(yè)化應(yīng)用較熱門的正極材料之一。Co的摻入可以形成連續(xù)的固溶體LiNi1?yCoO2，使晶體結(jié)構(gòu)仍然保持為α-NaFeO2型，而Al一般以Al2O3的形式進(jìn)行摻雜，Al3+摻入后形成的Al—O鍵強(qiáng)度更高，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[23]。此外，Al2O3熔點(diǎn)高，耐熱性好，故而熱穩(wěn)定性也有所提升。Tesla公司首先實(shí)現(xiàn)了Li [Ni0.84Co0.12Al0.04]O2正極材料的商業(yè)化，應(yīng)用NCA動力電池的電動汽車銷量也在逐年攀升。最近，日本Panasonic公司生產(chǎn)的采用NCA正極材料的21700型圓柱電池達(dá)到了300 Wh/kg的高容量。盡管NCA正極材料擁有較好的發(fā)展前景，但由于NCA屬于LiNiO2基正極材料，所以仍然面臨著熱穩(wěn)定性差與合成較困難等問題，其性能惡化的原因可歸結(jié)于以下幾個(gè)方面[24]：（1）Ni2+氧化不完全，殘余的Ni2+會與Li+發(fā)生混排形成非化學(xué)計(jì)量的(Li1?xNi2+)(Ni2+Ni1?2x3+)O2，在充電過程中六方相H2→H3的不可逆相變使得NCM材料的可逆容量受到嚴(yán)重影響；（2）強(qiáng)氧化性的Ni4+與電解液反應(yīng)后產(chǎn)生的O2還會造成安全問題。

為了進(jìn)一步擴(kuò)大市場規(guī)模，目前大都采用改善制備工藝和體相摻雜的方法來改善NCA材料的電化學(xué)性能。Xiao等[25]以NiO、CoO、Al2O3和Li2O3為原料，通過球磨-噴霧干燥法制備了前驅(qū)體，在一定壓力下壓制后，進(jìn)行粉碎和篩分，最后在O2氣氛中將粉體在750 ℃下煅燒12 h得到了亞微米級的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。XRD分析表明制備過程中的壓制步驟降低了氧離子的無序性，Li+的擴(kuò)散能力增加。此外，在4 Mpa下壓制后的材料初始放電容量與未壓制材料相比增加了16.57%，在5倍率下循環(huán)100次后容量保持率仍能達(dá)到79.08%。Xie等[26]采用少量Li2S作添加劑對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料進(jìn)行了改性，他們發(fā)現(xiàn)引入的S2?一部分進(jìn)入了層狀氧化物晶格取代了O，另一部分被氧化成一層Li2SO4薄層包覆在NCA顆粒表面，進(jìn)入晶格內(nèi)部的S2?降低了Ni2+的含量，減少了Ni2+與Li+的混排，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，見圖2。摻雜后的NCA材料在1倍率下循環(huán)1 100次后容量保持率達(dá)到了70.4%，這與理論分析的結(jié)果一致。目前，該領(lǐng)域的熱點(diǎn)是富鎳NCA正極材料的研發(fā)。

1.4 富鎳NCM正極材料

在商業(yè)化的正極材料中，NCM三元材料也占據(jù)了很大的份額，它利用鎳鈷錳3種過渡金屬元素的協(xié)同作用，極大改善了材料的電化學(xué)性能。NCM三元材料仍然屬于α-NaFeO2晶型的層狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成骨架的O2?呈面心立方堆積，鎳鈷錳分別呈現(xiàn)+2、+3、+4價(jià)，與各自周圍的6個(gè)氧離子構(gòu)成八面體MO6[27]。選擇鎳鈷錳3種元素的原因可歸納為以下幾點(diǎn)[28-29]（如圖3所示）：（1）3種元素很容易形成LiNi1?x?yCoMnO2型固溶體，其中的Ni和Mn不會破壞LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)，只是取代了Co的位置；（2）Mn3+/4+譜帶位于Ni2+/3+譜帶之上，Mn3+易被氧化為Mn4+，此時(shí)Ni3+則被Mn4+還原為Ni2+，產(chǎn)生的Ni2+與Li+尺寸相近，故Ni2+可作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑且不參與充放電過程； （3）Mn3+/4+譜帶在O2–: 2p譜帶上方，因此，相比于Co，Mn在價(jià)態(tài)發(fā)生變化的過程中不涉及O從晶格中釋放而導(dǎo)致的安全性問題；（4）Co的八面體穩(wěn)定能（OSSE）較高，不會發(fā)生過渡金屬層與Li層間的氧離子遷移，在一定程度上減少了Ni2+與Li+的混排。3種過渡元素的含量不同，材料的電化學(xué)性能也不同。因此，若其中一種元素含量過高時(shí)也會使電池性能惡化。

2001年，Ohzuku等[30]通過固相反應(yīng)法首次合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，盡管該材料的不可逆容量為15 mAh/g，但電池在2.5～4.2 V電壓下工作時(shí)可充電容量仍能保持在150 mAh/g左右。當(dāng)充電截止電壓提升至4.5 V以上時(shí)，容量衰減程度仍小于LiCoO2和LiNiO2材料，他們認(rèn)為在高電壓下產(chǎn)生不可逆容量損失的原因是電解質(zhì)的氧化。隨著研究的不斷深入與商業(yè)化的進(jìn)一步推進(jìn)，鎳鈷錳三元材料經(jīng)歷了NCM111→NCM424→NCM523→NCM622→NCM811的發(fā)展，主要趨勢是增加Ni含量以提高LIB的能量密度。但富鎳層狀材料仍面臨結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，這是由于Ni4+與電解液反應(yīng)生成了類NiO巖鹽雜質(zhì)相，使電極材料降解，阻抗增加[31]。富鎳NCM材料在合成時(shí)因不同程度的應(yīng)變而產(chǎn)生機(jī)械斷裂，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部微裂紋的形成，這使得電解液滲入顆粒內(nèi)部，進(jìn)一步加速了電極性能的惡化[32]。此外，富鎳層狀材料熱分解溫度較低，因而面臨熱穩(wěn)定性差的問題[33]。抑制微裂紋的方法可歸納為[34]：（1）表面包覆以緩解體積變化，充當(dāng)物理屏障，避免電解液滲入導(dǎo)致的電極降解；（2）優(yōu)化摻雜比，減少陽離子混排；（3）合成單晶材料以減少粒子間相互作用。Schipper等[35]利用第一性原理中的密度泛函理論計(jì)算了Zr4+摻雜對NCM622結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，PEB計(jì)算結(jié)果表明，摻Zr后材料晶格參數(shù)與未摻雜材料相比凈變化較少，DFT計(jì)算后發(fā)現(xiàn)Zr4+的強(qiáng)靜電作用使Ni2+在過渡金屬層與鋰層間的遷移阻力增加，減少了受Jahn-Teller效應(yīng)影響較大的Ni3+的數(shù)量，從而抑制了層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變。Guo等[36]利用高溫固相反應(yīng)與共沉淀相結(jié)合的方法制備了單晶富鎳材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，該材料結(jié)晶度較好，減少了Ni2+與Li+的混排程度，單晶材料還可通過各向同性體積變化保持顆粒的完整性。在軟包全電池體系中測試后發(fā)現(xiàn)，0.3倍率下循環(huán)500次后的容量保持率高達(dá)88.72%，遠(yuǎn)高于多晶材料（75.94%）。這說明單晶電極界面反應(yīng)活性降低，體積變化小。Laskar等[37]利用原子層沉積法在NCM523表面包覆了一層MgO，并與Al2O3涂層、ZrO2涂層以及未涂層的NCM523材料進(jìn)行了電化學(xué)性能比較，涂層后材料的Li+擴(kuò)散速率增加，循環(huán)穩(wěn)定性更強(qiáng)，明顯優(yōu)于未涂層的NCM523，與ZrO2涂層材料相比容量保持率更高，過電勢低于Al2O3涂層材料，倍率性能有所提升。

圖2 原始NCA和S改性NCA材料的制備過程及S改性NCA材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌[26]

圖3 金屬費(fèi)米能級附近電子能量分布圖 [28]

1.5 富鋰層狀氧化物

近年來，三元層狀材料市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，由于富鋰層狀氧化物L(fēng)i2MnO3·(1?)LiMO2（LRLOs）具有比富鎳NCM更高的比容量（>250 mAh/g），超過4.5 V（vs. Li+/Li）的高工作電壓，使得該材料成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[38-39]。迄今為止，LRLOs的微觀結(jié)構(gòu)和相變機(jī)理（如圖4所示）仍然存在爭議，有學(xué)者認(rèn)為LRLOs是單斜相Li2MnO3與菱方相LiMO2以固溶體的形式存在于材料中，另一觀點(diǎn)認(rèn)為層狀的Li2MnO3與LiMO2形成了納米尺度上兩相均勻分布的混合物[40-42]。目前，大部分研究者更傾向于第二種觀點(diǎn)。LRLOs中的M可以是過渡金屬元素中的一種，也可以是幾種過渡金屬氧化物形成的固溶體，合理地改善M中元素的配比，選擇合適的過渡金屬元素可有效改善材料的比容量與能量密度。盡管能量密度得到了保證，但LRLOs材料仍然面臨著電壓衰減的問題，這是由于在高充電電壓下，材料中的O2?發(fā)生氧化還原反應(yīng)并脫出晶格，表面層中的過渡金屬元素因O配位數(shù)的減少而發(fā)生了遷移，隨著循環(huán)的進(jìn)行，晶體結(jié)構(gòu)從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩癄?，?dǎo)致電壓衰減[43-44]。

針對這一問題，采用金屬氧化物等進(jìn)行表面包覆以抑制表面層氧空位的產(chǎn)生，以及設(shè)計(jì)良好的表面結(jié)構(gòu)從初始階段抑制相變過程是解決電壓衰減問題的有效方法。Kim等[45]利用浸干與熱處理工藝，以界面自由能與主題材料差異較少的Li2MnO3為涂覆材料，在0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2表面創(chuàng)建了新型表面結(jié)構(gòu)，Ni從主體相擴(kuò)散到特定的晶體位點(diǎn)，表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了自我修飾，修飾后的表面區(qū)域仍然保持原始的層狀結(jié)構(gòu)，表面層上的原子按照超晶格結(jié)構(gòu)排列，這種原子重排使表層的結(jié)晶度提高，一定程度上抑制了材料的相變，修飾后的材料在1倍率下達(dá)到了218.3 mAh/g的可逆比容量，容量保持率在100圈后仍能達(dá)到94.1%。Wen等[46]通過溶膠-凝膠法和化學(xué)沉積法相結(jié)合的工藝合成了LaF3包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，該材料在0.2倍率下循環(huán)50次后，放電比容量為325 mAh/g，容量保留率接近99.21%，而原始材料僅為78.73%。電化學(xué)性能改善的原因可歸結(jié)為表面涂層減少了電極與電解液的接觸，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，涂層后晶格膨脹所導(dǎo)致的擴(kuò)展層空間拓寬了鋰離子的傳輸通道，有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入/脫嵌。

圖4 富鋰陰極材料相變階段（a）和電化學(xué)循環(huán)過程（b）中的結(jié)構(gòu)和相變機(jī)理示意圖[42]

表1 典型層狀氧化物正極材料存在的問題及主要改性方法

Tab.1 Problems of typical layered oxide cathode materials and the main modification methods

為了保持富鋰層狀材料較高的比容量，進(jìn)一步降低正極材料的成本，富鋰無鈷層狀氧化物成為了下一代可替代正極的候選材料，但它與常規(guī)LRLOs材料類似，仍面臨容量損失和電壓衰減等問題，進(jìn)一步探索過渡金屬氧化物材料，尋找性質(zhì)有效的改性方法，是富鋰無鈷層狀氧化物今后面臨的挑戰(zhàn)。

2 尖晶石狀氧化物L(fēng)iM2O4

2.1 LiMn2O4正極材料

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4由英國牛津大學(xué)的Thackeray團(tuán)隊(duì)于1983年首先發(fā)現(xiàn)[47]。自從尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料問世以來，研究者們對材料中可替代的過渡金屬元素進(jìn)行了一系列深入的研究。LiCo2O4和LiNi2O4一般以層狀的鈷酸鋰和錳酸鋰為原料，在高溫條件下合成，由于高溫下Co3+/4+和Ni3+/4+極不穩(wěn)定，會形成CoO或NiO與尖晶石相組成的混合物，這種不穩(wěn)定的尖晶石相還會導(dǎo)致氧缺陷，因而合成較為困難[48-49]。LiV2O4在循環(huán)過程中由于Li+的嵌入和脫嵌會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，發(fā)生了尖晶石結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，3 V的低電壓平臺也是限制其應(yīng)用的因素之一[50]。LiTi2O4并不是可行的正極材料，且同樣面臨電壓平臺低（約為1.33 V）、合成過程復(fù)雜的問題[51]。因此，尖晶石狀正極材料中使用最廣的是LiMn2O4。

LiMn2O4屬于立方晶系，Mn3+/Mn4+占據(jù)了O2?晶格的16八面體位置，不僅維持了基本的晶體結(jié)構(gòu)，還與O構(gòu)成了八面體結(jié)構(gòu)的[Mn2]16dO4骨架。Li+以8-16-8的低勢壘路徑進(jìn)行三維嵌入和脫嵌，其擴(kuò)散系數(shù)與層狀材料相比有所提升[52]。LiMn2O4的理論容量為148 mAh/g，在4 V工作電壓附近，其脫嵌Li過程的晶格變化是各向同性的，不會表現(xiàn)出明顯的體積膨脹或收縮，循環(huán)穩(wěn)定性有所保證，而在3 V電壓平臺附近，高自旋Mn3+的eg軌道中的單電子引起了Jahn-Teller畸變，導(dǎo)致晶胞參數(shù)/增加，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了立方相到四方相的大體積相變，循環(huán)容量迅速衰減，見圖5[53]。材料中Mn的溶解也是造成電極循環(huán)性能差的原因之一，由于Mn的價(jià)態(tài)復(fù)雜，歧化反應(yīng)使得[Mn2]16dO4骨架被消耗，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。此外，電解液中水分與鋰鹽反應(yīng)生成的HF會導(dǎo)致Mn溶解，HF與LiMn2O4反應(yīng)生成的Mn2+還會遷移至負(fù)極表面，使Li+的嵌入過程受到影響[54-56]。除了以上造成容量衰減與循環(huán)性能差的影響因素外，Xia等[57]通過研究發(fā)現(xiàn)兩立方相共存現(xiàn)象也會導(dǎo)致LiMn2O4在高電壓范圍內(nèi)的容量衰退。Deng等[58]認(rèn)為材料的氧缺陷會破壞電極結(jié)構(gòu)完整性，而富氧尖晶石材料能夠有效緩沖氧缺陷帶來的危害。

針對上述問題，LiMn2O4的改性可從減少M(fèi)n的溶解、抑制晶型結(jié)構(gòu)變化引起的體積改變、減少合成過程中造成的氧缺陷入手。目前，最有效的改性方法是進(jìn)行表面包覆與體相摻雜。對LiMn2O4進(jìn)行摻雜時(shí)，陰、陽離子的作用并不相同，適量陽離子能取代Mn位，減少M(fèi)n3+的含量，抑制了歧化反應(yīng)與Jahn-Teller效應(yīng)，降低了Mn的溶解量，但摻雜量過多會導(dǎo)致容量衰減。而陰離子摻雜取代的是晶格中的O位，一般摻入的陰離子尺寸大于O2?，Li+的擴(kuò)散通道尺寸增加，其嵌入和脫嵌過程對晶格的影響減弱。

表面包覆的作用依然是避免電極與電解液的接觸，盡量減少H+對電極的腐蝕。Zhang等[59]利用原子層沉積技術(shù)在LiMn2O4電極表面沉積了均勻的無定形TiO2納米涂層，放電曲線表明，改性后的電極在55 ℃下經(jīng)過15個(gè)ALD循環(huán)后，放電容量達(dá)到了136.4 mAh/g，這是由于表面的TiO2納米涂層有較好的電導(dǎo)率，有利于減少電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，循環(huán)過程中部分TiO2層轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊缘腡iOF，兩者的協(xié)同作用抑制了HF對電極的侵蝕。Lu等[60]通過溶膠-凝膠法處理后在LiMn2O4表面得到了LiMn2?xTiO4表面摻雜層（TSD-LMO），并與利用原子層沉積法得到的TiO2表面涂覆的LiMn2O4材料（TSC-LMO）進(jìn)行了電化學(xué)性能比較（如圖6所示）。盡管TSD-LMO材料的初始庫侖效率低于TSC-LMO材料，但與未改性的LiMn2O4相比，初始庫侖效率提升了2.74%， TSD-LMO 材料在30次循環(huán)后的Li+擴(kuò)散系數(shù)最大，他們認(rèn)為離子傳輸能力提升可歸因于具有電化學(xué)活性的表面摻雜層，它維持了材料表面上的離子和電荷傳輸通道，而循環(huán)穩(wěn)定性提升的原因是LiMn2?xTiO4摻雜層與LiMn2O4本體結(jié)構(gòu)相似，減少了相分離，它還能發(fā)揮類似涂層的作用，保護(hù)LiMn2O4免受HF的腐蝕。

圖5 LiMn2O4材料摻雜機(jī)理示意圖[53]

圖6 由體相摻雜，表面涂覆和表面摻雜產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)（M代表摻雜劑陽離子）[60]

2.2 LiMxMn2?xO4正極材料

在對LiMn2O4改性的過程中，研究者們發(fā)現(xiàn)某些低價(jià)過渡金屬陽離子部分取代Mn3+所在的八面體16位置后，提高了LiMn2O4中錳元素的價(jià)態(tài)，減小了尖晶石的晶胞參數(shù)，不僅抑制了Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變，還使材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提升。此外，Mn自身的活性還有助于抵消摻雜離子取代Ni位而造成的容量損失[61-62]。常用的摻雜元素有Co、Mg、Al、Cr、Ni、Fe、Ti、Zn等，LiMMn2?xO4材料的容量和電壓平臺既與摻雜元素的種類有關(guān)，也受金屬摻雜量的影響，目前研究最多的是LiNiMn2?xO4正極材料（LNMO）。LNMO正極材料嵌Li電位高達(dá)4.7 V，能量密度為650 Wh/kg，比傳統(tǒng)鈷酸鋰正極提升了20%[63]。其晶體結(jié)構(gòu)為多晶型態(tài)，其中之一是由4332空間群組成的原始立方相，在此結(jié)構(gòu)中Ni和Mn原子分別占據(jù)4和12Wyckoff位置，另一晶型結(jié)構(gòu)是無序的面心立方相，屬于3空間群，Ni和Mn原子隨機(jī)分布在16位置[64]。Amatucci等[65]認(rèn)為無序LNMO的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性要優(yōu)于有序的LNMO，他們利用交流阻抗法測量了一系列具有不同結(jié)構(gòu)有序度的LNMO粉末的電子電導(dǎo)率，結(jié)果表明，無序的LNMO的電子電導(dǎo)率比有序的LNMO高出了2.5個(gè)數(shù)量級，這歸因于無序的LNMO中少量Mn3+的存在。Ducan等[66]探究了LiNiMn2?xO4陰極材料中Mn3+含量、結(jié)構(gòu)有序性、相變和動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)調(diào)整Ni/Mn比例造成的化學(xué)成分改變以及熱處理過程中產(chǎn)生的氧損失均會導(dǎo)致Mn3+含量的增加，進(jìn)而觸發(fā)有序相到無序相的轉(zhuǎn)變，晶格結(jié)構(gòu)無序性會增加固溶行為，減少兩相轉(zhuǎn)變，降低由于晶格不匹配引起的機(jī)械應(yīng)變，改善Li+的傳輸過程。然而，Mn3+的存在會對LiMMn2?xO4正極的電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，Mn3+通過歧化反應(yīng)生成的Mn2+將導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)損壞。Manthiram等[67]對影響LiMMn2?xO4電極電化學(xué)性能的因素進(jìn)行了深入研究，Mn4+與Ni2+之間的陽離子有序度、Mn/Ni、Mn3+含量、材料的形貌、表面組成、表面與電解液的表面活性等均會影響電極的容量與循環(huán)穩(wěn)定性。目前，陽離子摻雜、表面改性、加入合適的電解質(zhì)添加劑是改性的主要手段。Wei等[68]采用共沉淀法合成了多金屬離子摻雜的LiNi0.35Cu0.1Mn1.45Fe0.1O4，該材料在1.5倍率下可逆容量為91 mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率80%，性能的提升可歸因于過渡金屬離子代替了Ni2+的位置，消除了巖鹽雜質(zhì)相，穩(wěn)定了晶體的無序結(jié)構(gòu)。Chu等[69]將溶膠-凝膠法與熱處理相結(jié)合，成功合成了AlF3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，盡管包覆后的LNMO倍率性能并沒有明顯提升，但該材料在0.2倍率下循環(huán)100次后，容量保持率達(dá)到了81.7%，與未包覆的LNMO材料相比提升了14.2%，循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善?？梢姡珹lF3改性層為正極表面CEI膜的形成創(chuàng)造了有利條件，二者的共同作用抑制了電解液對電極的腐蝕。Hu等[70]使用了一種新型氟化電解質(zhì)體系 1 mol/l LiPF6+FEC/F-EMC/F-EPE（3∶5∶2，/），并對LiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池體系進(jìn)行了測試，F(xiàn)EC基電解質(zhì)表現(xiàn)出了較好的高電壓穩(wěn)定性，表現(xiàn)出1.5 V（vs. Li+/Li）的高還原電位，這有助于石墨陽極在高溫、高充電電壓的條件下形成較為穩(wěn)定的SEI膜。此外，正極與電解液表面上的固體分解產(chǎn)物較少，對正極的腐蝕作用減弱。

盡管上述改性方法使循環(huán)穩(wěn)定性有所提升，但LiMMn2?xO4正極材料在高電壓下面臨的容量衰減問題仍沒有得到有效解決。隨著研究的不斷深入，摻Li的LNMO材料逐漸走進(jìn)了人們的視野。Lee等[71]比較了裸Li1.1Ni0.45Mn1.5O4樣品、700 ℃熱處理后的摻Li樣品以及900 ℃熱處理后摻Li樣品的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，他們發(fā)現(xiàn)Li的摻入增加了Ni/Mn的無序度，材料的容量有所提升（700 ℃熱處理后樣品的放電容量為140 mAh/g），而Mn3+對無序度沒有影響。NMR結(jié)果表明，900 ℃熱處理后的摻Li樣品，Li+占據(jù)了晶體結(jié)構(gòu)的16位置，在700 ℃熱處理后的摻Li樣品中Li+占據(jù)了16位，由于700 ℃熱處理后的摻Li樣品是由900 ℃時(shí)退火得到的，這表明Li+在此過程中由16位移動到了16位。因此，他們認(rèn)為退火過程中的Li+遷移干擾了尖晶石中的有序化轉(zhuǎn)變路徑，并擾亂了Ni/Mn的靜電相互作用。

總之，研發(fā)在高電壓下?lián)碛懈咪囯x子傳導(dǎo)性且界面相容性好的固體電解質(zhì)，尋找能夠增加Ni/Mn無序化且不引入Mn3+的新工藝是今后的主要研究方向。

表2 典型尖晶石狀氧化物正極材料的性能指標(biāo)及改性方法

Tab.2 Performance indexes and modification methods of typical spinel-like oxide cathode materials

3 橄欖石狀磷酸鹽LiMPO4

3.1 LiFePO4正極材料

1987年，Manthiram等[72]研究了氧含量變化對超導(dǎo)體YBa2Cu3O7?x晶體結(jié)構(gòu)和相組成的影響，帶有磷酸鹽基團(tuán)的聚陰離子氧化物首次進(jìn)入人們的視野。1991年，Ahuja[73]在其博士論文中論述了LiTi2(PO4)3、SbTi(PO4)3等聚陰離子氧化物的電化學(xué)性能。由于聚陰離子氧化物電子電導(dǎo)率差，工作電壓在3 V左右，因此，聚陰離子氧化物正極材料起初并未引起研究者們的興趣。直到1997年，Padhi等[74]首次發(fā)現(xiàn)橄欖石型的LiFePO4能夠可逆地脫嵌Li+，并提出了著名的收縮核模型，他們認(rèn)為FePO4/LiFeO4界面與電流密度呈現(xiàn)正相關(guān)，兩相界面越大，Li的有效利用率越低，容量衰減越嚴(yán)重。經(jīng)過長達(dá)10 a的探索，聚陰離子氧化物正極研究的帷幕徹底拉開。LiCoPO4最初被認(rèn)為是很有前景的金屬磷酸鹽正極，盡管擁有4.9 V的高放電電壓，但脫鋰后形成的CoPO4極不穩(wěn)定，在熱處理過程中還會形成第二相Co2P，導(dǎo)致容量損失[75-76]。與LiCoPO4類似，LiNiPO4的嵌鋰電位能夠達(dá)到5.3 V（vs. Li+/Li），但DFT計(jì)算表明NiPO4和LiNiPO4兩相之間的體積變化高達(dá)9.6%，導(dǎo)致該材料的循環(huán)穩(wěn)定性受到限制[77]。此外，以上兩者都面臨電子電導(dǎo)率低的問題。目前商業(yè)化占比最大的聚陰離子氧化物正極仍是LiFePO4。

LiFePO4是空間群中具有正交晶系的正極材料，其中的O以微扭曲的六方密堆積方式排列，O2?與P5+形成了穩(wěn)定的PO43?四面體，穩(wěn)固的P-O使材料在充電過程中的體積變化保持在6.81%左右[78]。Li+在體相中沿（010）一維擴(kuò)散，不連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡(luò)使電子在Fe-O-Fe路徑上的傳輸受限，導(dǎo)致材料表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性，因而LiFePO4的電導(dǎo)率只有10?10S/cm[79]。LiFePO4在循環(huán)過程中的容量衰減同樣不容忽視。Andersson等[80]于2001年提出了徑向模型與馬賽克模型（如圖7所示），并分析了兩類模型導(dǎo)致容量損失的原因。前者認(rèn)為Li+的嵌入/脫嵌過程在FePO4/LiFeO4兩相界面上發(fā)生，容量損失來源于顆粒中心無活性的LiFePO4。而后者認(rèn)為Li+的脫嵌過程可發(fā)生在LiFePO4顆粒的任一位置，隨著充電過程的進(jìn)行，F(xiàn)ePO4區(qū)域交叉碰撞會形成無活性的LiFeO4，隨后被無定形物質(zhì)所包覆，造成容量損失。Hu等認(rèn)為LiFePO4中Fe2+-Fe3+的超交換和Fe2+-Li+的反位缺陷引起了晶體結(jié)構(gòu)的局部對稱性破壞，出現(xiàn)了固溶區(qū)，從而導(dǎo)致容量損失。

針對電導(dǎo)率差及容量衰減的問題，研究者們提出了表面包覆、體相摻雜、材料納米化處理等改性手段。表面包覆材料一般選擇導(dǎo)電性較好的碳材料或?qū)щ娋酆衔?。例如，碳材料包覆會提高顆粒比表面積，使其與電解液充分接觸，改善了Li+的脫嵌能力，C還能充當(dāng)還原劑避免Fe3+的生成。但包覆材料的比表面積、表面缺陷、形態(tài)及分布也會影響電極的電化學(xué)性能。Luo等[81]采用一步原位水熱法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiFePO4/NGO，其中N摻雜的石墨烯（NGO）由改進(jìn)的Hummers法合成，電化學(xué)測試表明由20%的NGO改性后的LiFePO4在5倍率下比容量達(dá)到了125 mAh/g，與未包覆材料相比ct降低了71.06%。這是NGO自身的電導(dǎo)率與三維Li+傳輸路徑共同作用的結(jié)果。體相摻雜根據(jù)摻雜位置的不同可分為Li位摻雜、Fe位摻雜、鋰鐵位共摻雜、非金屬位摻雜。Chung等[82]通過高溫固相法合成了Li1?xMFePO4，材料電子電導(dǎo)率與未摻雜前相比提高了8個(gè)數(shù)量級，他們認(rèn)為電子電導(dǎo)率的提升原因是金屬離子取代Li位后出現(xiàn)了Fe2+/3+的混合價(jià)態(tài)，F(xiàn)e3+和生成的p型半導(dǎo)體對鋰化的固溶體進(jìn)行了電荷補(bǔ)償。顆粒納米化能縮短Li+傳輸路徑，比表面積的增加可改善界面潤濕性，提高了Li+的嵌入和脫嵌速率，減少極化。Wang等[83]通過水熱合成法制備了分別平行于（010）面和（001）面的LiFePO4，并比較了2種不同生長方向上的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，平行于（010）面的方向擴(kuò)散系數(shù)更大，因此縮短（010）上的傳輸距離可提高離子傳輸速率。除上述改性方法外，電極/電解液界面的離子傳輸過程也是不容忽視的一個(gè)環(huán)節(jié)，進(jìn)一步探索Li+脫嵌過程中的去溶劑化作用，尋找與電極相容性更好的電解液，深入鋰離子界面擴(kuò)散動力學(xué)是今后潛在的研究方向。

圖7 單個(gè)LiFePO4顆粒的徑向模型（a）和馬賽克模型（b）[80]

圖8 3種橄欖石狀磷酸鹽正極的理論及實(shí)際比容量

3.2 LiMnxFe1?xPO4正極材料

與LiFePO4結(jié)構(gòu)類似，擁有4 V（vs. Li/Li+）高電壓平臺的LiMnPO4逐漸引起了研究者的廣泛興趣。然而，由于LiMnPO4/MnPO4兩相界面不匹配，LiMnPO4的電子導(dǎo)電率甚至比LiFePO4還要低幾個(gè)數(shù)量級，脫鋰相MnPO4中不穩(wěn)定的Mn3+會導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)，使晶胞MnO6扭曲變形，造成容量衰減[84]。此外，MnPO4在高溫下會發(fā)生分解反應(yīng)生成氧氣，有點(diǎn)燃電解液溶劑的可能，從而造成安全性問題[85]。LiMnPO4的改性方法與LiFePO4類似，主要集中在表面包覆、納米化處理與體相摻雜等方向。Chen等[86]通過濕化學(xué)工藝，并在550 ℃下熱處理后得到了CeO2/C雜化涂層包覆的LiMnPO4復(fù)合材料，并比較了CeO2添加量分別為0、0.1%、0.25%、0.5%樣品的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，含0.25%CeO2的LiMnPO4/C樣品的性能較好，初始放電容量達(dá)到了139.9 mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率為86.1%。比表面積較大的納米級雜化涂層增加了電荷傳輸面積，提高了電荷傳輸效率。同時(shí)，CeO2不僅作為碳網(wǎng)絡(luò)的連接體，還能將碳層固定在LiMnPO4表面，抑制了充電過程中的體積膨脹，但引入過量CeO2會導(dǎo)致“阻塞效應(yīng)”，阻礙Li+穿過晶界。

在對LiMnPO4摻雜改性的過程中，研究者們發(fā)現(xiàn)LiMnFe1?xPO4材料的電導(dǎo)率比LiFePO4高出了1個(gè)數(shù)量級，LiMnFe1?xPO4是一種固溶體，它在低倍率下的放電曲線存在2個(gè)電壓平臺（4 V和3.5 V），分別對應(yīng)Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+的氧化還原反應(yīng)[87-88]。Fe的摻入增強(qiáng)了材料的電子電導(dǎo)率，削弱了由Mn3+引起的Jahn-Teller畸變，材料中固有的Mn3+/Mn2+一定程度上彌補(bǔ)了Fe3+/Fe2+電勢低的缺點(diǎn)。因此，Mn和Fe之間是一種優(yōu)勢互補(bǔ)的關(guān)系。然而，Mn/Fe對LiMnFe1?xPO4的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能影響較大，Mn/Fe比例過高時(shí)反而會引起倍率及循環(huán)性能的惡化[89]。因此選擇合適的鐵錳配比十分重要，LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4是目前的研究熱點(diǎn)。Yi等[90]采用水熱法和高溫煅燒制備了碳包覆的LiMn1?xFePO4（0≤≤0.5）材料，比較了不同F(xiàn)e摻雜量對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，LiMn0.5Fe0.5PO4在5倍率下的初始比容量最高，達(dá)到了134.5 mAh/g，而LiMn0.6Fe0.4PO4的循環(huán)穩(wěn)定性最高，100次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)89.9%。Hu等[91]認(rèn)為在α-LiMn1?xFePO4中盡管高濃度的Fe2+-Li+反位缺陷會阻礙Li+在擴(kuò)散通道中的傳輸，但反位缺陷能將兩相固溶反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗喙倘芊磻?yīng)，使反應(yīng)速率提高，無電化學(xué)活性β-LiMn1?xFePO4的形成也會阻礙Li+沿著（001）/（100）方向擴(kuò)散。

圖9 橄欖石狀磷酸鹽正極材料面臨的問題及改性方法

在今后的研究工作中，繼續(xù)研究最佳的Mn/Fe，改進(jìn)制備工藝，尋找能在高電壓下仍能穩(wěn)定的電解質(zhì)是該領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)。

4 結(jié)論及展望

隨著新能源汽車研發(fā)進(jìn)程的不斷推進(jìn)以及三元正極商業(yè)化規(guī)模的不斷擴(kuò)大，上述3類正極材料在今后幾年內(nèi)仍將是混合動力汽車、電動汽車、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域的主力軍。降低LIB的生產(chǎn)成本、能量密度的提高以及電池續(xù)航能力是目前亟待解決的問題。多數(shù)國家及企業(yè)在提升能量密度方面投入了巨大的資金和人力，但研究進(jìn)度較為緩慢。近日，我國國家動力電池創(chuàng)新中心成功研發(fā)出了350 Wh/kg的單體動力電池，使我國新能源汽車行業(yè)達(dá)到了新的高度。由于Co的大量開采以及非洲政局的動蕩，含Co正極的成本進(jìn)一步上升，傳統(tǒng)的LiCoO2正極已不再適用于當(dāng)前的商業(yè)電池體系，提高正極中Ni的含量，降低甚至消除Co已逐漸成為當(dāng)前的研發(fā)趨勢。富鎳三元正極材料代替了傳統(tǒng)NCM成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，盡管成本有所降低，但Ni含量增加導(dǎo)致的一系列問題限制了其商業(yè)應(yīng)用。首先，富鎳層狀氧化物在充放電過程中晶格參數(shù)的變化會導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生。為此，有學(xué)者認(rèn)為通過改變材料的化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)可消除微裂紋[32]。針對化學(xué)性質(zhì)，表面包覆、體相摻雜及晶界修飾可減少材料的體積變化，選擇合適的涂層材料和摻雜劑至關(guān)重要；針對力學(xué)性質(zhì)，合成單晶層狀正極材料能有效限制顆粒開裂，但單晶材料的單個(gè)顆粒大，Li+擴(kuò)散較為困難，導(dǎo)致比容量偏低，因此，研究者認(rèn)為設(shè)計(jì)具有特定一次粒子或濃度梯度的可控合成方法是今后研究的主要方向之一[34]。其次，Ni4+與電解液反應(yīng)生成NiO，使CEI膜的表面性質(zhì)變得極為復(fù)雜，電極中的Ni不斷被消耗，造成容量衰減。因此，電壓平臺高、比容量高、成本低的富鋰無鈷層狀氧化物應(yīng)運(yùn)而生。研究者們發(fā)現(xiàn)富鋰無鈷正極存在電壓弛豫現(xiàn)象，這是由于Ni的緩慢動力學(xué)遷移，TM的緩慢運(yùn)動同樣限制了低電壓下的鋰插入量，因此，選擇易于遷移的TM有助于增強(qiáng)Li+的擴(kuò)散動力學(xué)過程。LNMO是尖晶石狀正極材料中較為成熟的材料，由于具有5 V高電壓平臺，在高電壓下能穩(wěn)定存在的液體電解質(zhì)制約了其進(jìn)一步發(fā)展，尋找電導(dǎo)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)的固體電解質(zhì)可能是該領(lǐng)域潛在的研究方向。LiMnFe1?xPO4正極材料是橄欖石狀正極中研究最多的材料，其電子電導(dǎo)率低、穩(wěn)定性差的問題依然沒有得到較好的解決。因此，尋找商業(yè)化生產(chǎn)中可用的Mn/Fe，深入探究α、β相對離子傳輸及電導(dǎo)率的影響是今后面臨的主要挑戰(zhàn)。為了更好地滿足市場需求及商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可嘗試選擇其他的電池體系，如鋰硫電池、鋰空氣電池等，但鋰硫電池面臨多硫離子與電解液互溶導(dǎo)致的低充放電效率的問題。電解質(zhì)的催化分解導(dǎo)致循環(huán)壽命差，緩慢的動力學(xué)過程引起的電壓滯后是鋰空氣電池面臨的最大挑戰(zhàn)。

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Research Progress on Modification of Cathode Materials for Lithium-ion Batteries

,,,,

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Since Yoshino first invented the C/LiCoO2battery system in 1983, rechargeable lithium-ion secondary batteries have undergone nearly 40 years of development. They are widely used in mobile electronic devices, new energy vehicles and other fields due to their portability, safety and long cycle life. In recent years, cathode materials such as binary and ternary layered oxides and LiFePO4have gradually become prevalent for research in the field of energy storage. However, the disadvantages of the above cathode materials are also obvious, such as poor reversibility, degradation during the reaction process, low energy density and low electrical conductivity, which have become problems that cannot be ignored. The modification methods of three types of commonly used cathode materials are introduced, the main problems faced by each type of cathode materials are discussed, and the research progress of the corresponding modification methods are summarized.

Starting from the different crystal structures of the three types of cathode materials, the basic principles of various modification methods are described, and the effects of various modification methods on the crystal structures and electrochemical properties of the materials are clarified. The development history of lithium-ion batteries is summarized accordingly, and the current research status of modification methods at home and abroad is investigated. Through the comparison of these modification methods, the modification means of popular domestic cathode materials in recent years are analyzed and the future research directions are prospected.

The modification methods of cathode materials mainly include surface coating, anion and cation doping, material morphology and structure design, and electrolyte composition other than the material itself. Surface coating is the most commonly used method in the modification process. The coating layer usually acts as a physical barrier to reduce the side reaction between the active material and the electrolyte, but too thick a coating layer will also affect the diffusion rate of lithium ions. Cationic doping can be divided into lithium-stop doping and transition metal positions depending on the substitution position, both of them can improve the structural stability of the material. In contrast, anion doping is used to improve the cyclic stability by inhibiting the release of oxygen from the material. Material morphology and structure design generally include material nanosizing, special morphology design and so on. The fundamental purpose is to shorten the diffusion path of lithium ions and increase the specific surface area of the material to improve the multiplier performance. In addition, the selection of suitable electrolyte and additives can also indirectly modify the cathode material, which is in essence the regulation of the electrode/electrolyte interface. At present, there are more research and development of lithium-rich layered materials and polymer phosphates in China, and surface coating and bulk phase doping are more mature and widely used modification methods.

With the gradual popularization of new energy vehicles, the cost of batteries and their range at high mileage have become issues that cannot be overlooked. Further optimization of the preparation process and improvement of the energy density of the battery is still an urgent problem to be solved. In the future, all-solid electrolyte and other different battery systems need to be further explored.

lithium-ion battery; cathode materials; electrochemistry; energy density; existing problems; modification methods

TM912

A

1001-3660(2022)11-0099-14

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.009

2021–07–05；

2021–12–14

2021-07-05；

2021-12-14

國家自然科學(xué)基金（51671052）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（N182502042）；遼寧省興遼英才（XLYC1902105）

National Natural Science Foundation of China (51671052); the Fundamental Research Funds for the Central Universities (N182502042); the Liaoning Revitalization Talents Program (XLYC1902105)

陰啟昊（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槌夒娙萜鳌?/p>

YIN Qi-hao (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: supercapacitors.

高波（1976—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)殡娮邮砻娓男浴囯x子電池。

GAO Bo (1976-), Male, Doctor, Professor, Research focus: electron beam surface modification, lithium-ion battery.

陰啟昊, 高波, 尹俊太, 等. 鋰離子電池正極材料改性研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 99-113.

YIN Qi-hao, GAO Bo, YIN Jun-tai, et al. Research Progress on Modification of Cathode Materials for Lithium-ion Batteries[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 99-113.

責(zé)任編輯：萬長清