陳登紅，李 超，張治國(guó)

(1.安徽理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心能源研究院(安徽省能源實(shí)驗(yàn)室)，安徽 合肥 230031)

自“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念提出以來，我國(guó)在生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面所取得的成就舉世矚目，2019 年，習(xí)近平總書記在黃河流域考察時(shí)提出要堅(jiān)定不移走生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展的現(xiàn)代化道路。然而，我國(guó)14 個(gè)億噸煤基地中有9 個(gè)處在黃河流域，長(zhǎng)期以來通過大規(guī)模全部垮落法地下開采保障我國(guó)以煤為主的能源供給對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了一定的困擾，例如地表沉降、水位下降及土地沙漠化等，因此，研發(fā)綠色充填材料減沉保水以持續(xù)改善黃河流域生態(tài)環(huán)境迫在眉睫[1-3]。作為黃河流域9 個(gè)億噸級(jí)煤基地之一的寧東礦區(qū)，其煤-電-化工業(yè)蓬勃發(fā)展，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)出氣化渣、煤矸石、爐底渣、脫硫石膏等大量煤基固廢，2020 年已逾2 197 萬t，其中氣化渣的產(chǎn)出量在2019 年已達(dá)1 946 萬t，其再利用價(jià)值較低，地表填埋空間有限，導(dǎo)致大宗氣化渣的處理變得尤為棘手[4]，井下綠色充填將成為解決空間和生態(tài)問題的可行方案。

國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)煤矸石、粉煤灰等煤基固廢制備綠色充填材料的性能開展了大量研究。充填體的強(qiáng)度是衡量其控制采空區(qū)變形的重要指標(biāo)，流動(dòng)性可以表征充填體在管道中的輸送能力。膏體充填材料在有圍壓作用下有較高的殘余強(qiáng)度，表現(xiàn)出明顯塑性強(qiáng)化特征，煤矸石凝石似膏體充填材料具有較好的力學(xué)性能和耐久性能，可以作為膠凝材料用于礦區(qū)似膏體充填。原料的種類、含量的變化會(huì)對(duì)充填體的性能產(chǎn)生明顯影響：粉煤灰含量提高可以增加充填材料的流動(dòng)度，有效降低用水量；脫硫石膏、硅鈣渣在一定摻量范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的膠凝作用；粉煤灰與硅鈣渣聯(lián)合使用能激發(fā)硅鈣渣的膠凝性能進(jìn)而提高充填體的強(qiáng)度；粉煤灰和水泥結(jié)合形成的水化產(chǎn)物可促進(jìn)鈣礬石生成，但粉煤灰過量時(shí)充填體會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度劣化現(xiàn)象[5-9]。李茂輝等[10]開展了粉煤灰替代水泥和礦渣微粉的復(fù)合膠凝材料的水化機(jī)理與充填體強(qiáng)度的相關(guān)研究，得出粉煤灰可降低水化反應(yīng)結(jié)晶度，使水化反應(yīng)初期產(chǎn)物減少，進(jìn)而影響早期強(qiáng)度。主要的水化產(chǎn)物為斜方鈣沸石晶體、鈣礬石晶體和方解石，隨著充填體養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水化產(chǎn)物體積增大、數(shù)量增加，使充填體結(jié)構(gòu)越來越致密，有利于充填體強(qiáng)度的增加；楊寶貴等[11]采用正交實(shí)驗(yàn)確定煤礦新型膠凝材料最佳配比為：水泥為10%，石灰為1.8%，脫硫石膏為9%，粉煤灰為79.2%，通過分析發(fā)現(xiàn)，水化反應(yīng)早期的產(chǎn)物多以纖絲狀、針狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石和少量的塊狀C-S-H 膠凝交叉黏結(jié)組合，隨著齡期的增長(zhǎng)，水化產(chǎn)物結(jié)晶明顯增大，更多以成團(tuán)狀、塊狀或成片狀的C-S-H 膠凝存在，強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。趙康等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，充填材料組合體的整體峰值強(qiáng)度取決于灰砂比較小的試件的峰值強(qiáng)度，組合體中灰砂比較大試件的泊松比越小，灰砂比較小試件的泊松比卻越大；溫亮等[13]通過正交實(shí)驗(yàn)得到最佳質(zhì)量配比為：水泥20%，粉煤灰15%，煤渣10%，其水泥摻量對(duì)混合料強(qiáng)度起關(guān)鍵作用，隨著齡期的增長(zhǎng)粉煤灰與煤渣對(duì)混合料強(qiáng)度影響程度逐漸增強(qiáng)，煤渣對(duì)混合料初期強(qiáng)度影響不及粉煤灰。

上述學(xué)者以粉煤灰和煤矸石作為骨料制作充填材料的成果居多，但當(dāng)前寧東礦區(qū)粉煤灰產(chǎn)量較多但因有較高的工業(yè)利用價(jià)值而存量較少，煤矸石的二級(jí)破碎耗電量大、能耗多、經(jīng)濟(jì)效益差，而氣化渣由于產(chǎn)出量大、消耗途徑有限、作為多摻量充填材料研究較少，因此，對(duì)其充填性能優(yōu)化研究刻不容緩[14-15]。

筆者基于響應(yīng)面法設(shè)計(jì)充填材料實(shí)驗(yàn)，對(duì)充填體的流動(dòng)性、不同齡期的力學(xué)特性進(jìn)行研究，并采用SEM 觀測(cè)微觀結(jié)構(gòu)，揭示充填體強(qiáng)度演化規(guī)律，研究充填材料最優(yōu)配合比，以期為全部垮落法采礦區(qū)的沉陷治理奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 原料基本特性

本文原料來自寧東礦區(qū)任家莊煤礦12 采區(qū)9 煤生產(chǎn)過程中的煤矸石和鄰近鴛鴦湖電廠的爐底渣、脫硫石膏及寧煤煤制油公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣化渣，由于氣化渣難以再利用，因此，實(shí)驗(yàn)中考慮盡可能多摻入。實(shí)驗(yàn)中煤矸石粒徑為10～16 mm 的固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.87%，主要成分為SiO2，微觀形態(tài)呈不規(guī)則的片狀和塊狀；脫離石膏的微觀形態(tài)呈不規(guī)則塊狀、長(zhǎng)棒狀，顆粒粒徑分布較為均勻，主要成分為CaSO4·H2O和CaCO3；氣化渣的微觀形態(tài)迥異，表面不規(guī)則，以蜂窩狀形態(tài)居多，表面凹凸不平，主要成分為C30H14N4O4Zn·2H2O 和SiO2；爐底渣中粒徑為2～8 mm 的固體顆粒物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.93%，微觀形態(tài)以不規(guī)則的塊狀和孔隙狀為主，大量含有SiO2并伴隨少量SiS2；實(shí)驗(yàn)中的硅酸鹽水泥從當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)購(gòu)買，其54.5%的粒徑分布在10～30 μm，微觀形態(tài)表現(xiàn)為相對(duì)均一的球狀體，主要成分為CaSiO2·CaO 和SiO2。

1.2 預(yù)實(shí)驗(yàn)及方案確定

在分析原料基本特性的基礎(chǔ)上，選擇氣化渣為主料，煤矸石、爐底渣、脫硫石膏為輔料，水泥為膠凝劑，通過查閱文獻(xiàn)以及前期的單因素實(shí)驗(yàn)，確定實(shí)驗(yàn)因素與水平：氣化渣在固體中的摻量(因素A)取48%、50%、52%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比值(因素B)取5、4、3，以固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的料漿含量(因素C)取77%、80%、83%。氣化渣和水泥按水平占比確定后，固體中其他固廢(脫硫石膏∶煤矸石∶爐底渣)按2∶1∶1 的質(zhì)量比摻入。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)因素及水平按照①原料加水?dāng)嚢琛?流動(dòng)性測(cè)定→③料漿入模定型→④ 試塊脫模養(yǎng)護(hù)→⑤ 抗壓強(qiáng)度測(cè)定的流程，配制了3 組9 塊試件并進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)采集，獲得齡期7 和14 d 強(qiáng)度、坍落度、擴(kuò)展度結(jié)果，見表1。

表1 預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Prepare test results

從表2 可知，強(qiáng)度和流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果梯度明顯，符合預(yù)期，可作為實(shí)驗(yàn)基底。

應(yīng)用Design-Expert 軟件中的 Box-Behnken，設(shè)計(jì)3 因素3 水平的17 組中心組合實(shí)驗(yàn)，方案見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experimental scheme

1.3 試塊制備與性能測(cè)試

該實(shí)驗(yàn)用到的主要工具有：尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的三聯(lián)模具、電子秤、攪拌盆、灰鏟、攪拌機(jī)、坍落桶、坍落度標(biāo)尺、振動(dòng)臺(tái)等。

具體步驟如下：

(1) 根據(jù)表2 中的實(shí)驗(yàn)方案計(jì)算出各原料質(zhì)量，使用電子秤稱量好并在盆中進(jìn)行預(yù)攪拌。

(2) 在攪拌盆中加入稱量好的水并用攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，直至各原料均勻混合。將攪拌好的部分料漿倒入放置在擴(kuò)展度板上的坍落桶中，讀取擴(kuò)展度并用坍落度標(biāo)尺測(cè)定坍落度。

(3) 在三聯(lián)模具底部放置小紙片蓋住底部小孔以防止料漿漏出，并在模具內(nèi)表面刷潤(rùn)滑油以保證脫模時(shí)試塊的完整性。

(4) 將料漿倒入模具中并放置在振動(dòng)臺(tái)上震動(dòng)以排出內(nèi)部氣泡，然后用灰鏟抹平表面。靜置24 h 后脫模，并將脫模后的試件放入溫度20℃、濕度90%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至7 d 齡期和14 d 齡期，然后使用剛性力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定不同齡期試塊的單軸抗壓強(qiáng)度。

得到強(qiáng)度和流動(dòng)性數(shù)據(jù)后采用響應(yīng)面法分析單因素和雙因素交互對(duì)強(qiáng)度和流動(dòng)性的影響，以期為嚴(yán)控地表沉降、快充減少堵管、強(qiáng)度成本兼顧等不同功能需求的氣化渣基膏體充填材料配比參數(shù)優(yōu)化提供決策依據(jù)。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖1 所示，17 組試塊的14 d 強(qiáng)度變化較為明顯，以升序排列，分為低、中、高3 個(gè)強(qiáng)度區(qū)，16、6、8、2、3 組處在高強(qiáng)度區(qū)，此5 組14 d 強(qiáng)度均值為2.094 MPa；7、9、12、15、1、11 組處在中強(qiáng)度區(qū)，此6 組14 d 強(qiáng)度均值為1.452 MPa；5、17、14、4、13、10 處在低強(qiáng)度區(qū)，此6 組14 d 強(qiáng)度均值為0.852 MPa。7 d 強(qiáng)度變化差值不大，低、中強(qiáng)度區(qū)相較于高強(qiáng)度區(qū)均值分別差0.600、1.242 MPa。結(jié)合表2 進(jìn)行對(duì)比可知，低強(qiáng)度區(qū)的試塊除第10 組外其余組水泥含量低，且總體氣化渣含量高；中強(qiáng)度組水泥含量與低強(qiáng)度組水泥含量總體持平但氣化渣含量相對(duì)偏低，高強(qiáng)度組的氣化渣含量與中強(qiáng)度組總體持平但水泥含量高于中強(qiáng)度組。從7 d 齡期到14 d 齡期，每組試件的單軸抗壓強(qiáng)度均有不同幅度的增加，說明各種原料間的水化反應(yīng)是一個(gè)相對(duì)漫長(zhǎng)的過程，膠凝結(jié)構(gòu)的數(shù)量也隨水化反應(yīng)的進(jìn)行而增多，宏觀表現(xiàn)為充填體強(qiáng)度的增加，低強(qiáng)度區(qū)7 d 到14 d 增幅最小，中強(qiáng)度區(qū)次之，高強(qiáng)度區(qū)增幅最大。7、14 d 強(qiáng)度平均值()分別為0.87、1.43 MPa，前者是后者的59%，2、8、3 組的7、14 d 單軸抗壓強(qiáng)度分別超過1、2 MPa，具有通過穩(wěn)定高強(qiáng)度嚴(yán)格控制地表沉降的工程應(yīng)用意義，以強(qiáng)度為第一考量指標(biāo)的2、8、3 組配比可以作為后續(xù)優(yōu)化研究的基礎(chǔ)。

圖1 7 和14 d 單軸抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Fig.1 Statistical chart of 7 d and 14 d uniaxial compressive strength test results

如圖2 所示，坍落度和擴(kuò)展度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：坍落度分布在121～141 mm，平均值為131 mm，17、13、5、12 組的坍落度高于平均值；擴(kuò)展度分布在242～379 mm，擴(kuò)展度的平均值為311 mm，7、6、2、3、17、13、5、12 組的擴(kuò)展度高于平均值，此8 組中囊括了高于坍落度平均值的4 組。以坍落度或擴(kuò)展度單獨(dú)表征流動(dòng)性存在一定局限，為優(yōu)化分析結(jié)果，參考已有文獻(xiàn)，可用坍落度與擴(kuò)展度的比值表征流動(dòng)性，比值為0.4 時(shí)流動(dòng)性最好，過小時(shí)料漿出現(xiàn)離析現(xiàn)象，不利于水化反應(yīng)的進(jìn)行，過大時(shí)料漿過于黏稠，流動(dòng)性差[16]，處理結(jié)果如圖3 所示，定義比值在0.36～0.37 范圍內(nèi)為料漿離析區(qū)，在0.39～0.41 范圍內(nèi)為流動(dòng)性優(yōu)異區(qū)，在0.42～0.52范圍內(nèi)為料漿黏稠區(qū)，流動(dòng)性優(yōu)異區(qū)除第5 組外料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為80%，料漿黏稠區(qū)的料漿含量總體高于流動(dòng)性優(yōu)異區(qū)，而料漿離析區(qū)的料漿含量均為77%。以流動(dòng)性為第一考量指標(biāo)的5、6、7、3、2 組配比可為快充減少堵管、實(shí)現(xiàn)高效充填這類工程需求提供后續(xù)優(yōu)化研究的基礎(chǔ)。

圖2 坍落度、擴(kuò)展度實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Fig.2 Statistical chart of slump and expansion test results

圖3 坍落度∶擴(kuò)展度統(tǒng)計(jì)分布Fig.3 Statistical distribution of slump∶expansion

2 基于響應(yīng)面法的充填體性能分析

2.1 充填體強(qiáng)度

2.1.1 7 d 抗壓強(qiáng)度

在進(jìn)行響應(yīng)面法分析時(shí)，Design-Expert 軟件給出了多種擬合模型，其中常用的有Liner、2FI、Quadratic、Cubic 等4 種，模型與數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2可作為判斷選用該模型是否合理的依據(jù)，若R2的預(yù)測(cè)值和R2的校正值之差小于0.2，則該模型可用。

Quadratic 模型與7 d 抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)的相關(guān)性高，其校正R2與預(yù)測(cè)R2之差小于0.2(表3)，故采用Quadratic 模型對(duì)7 d 強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析處理?；诖四Ｐ瓦M(jìn)行方差分析并得到如下結(jié)論：?jiǎn)我蛩貙?duì)7 d 單軸抗壓強(qiáng)度的影響按顯著性排序?yàn)锽＞C=A；雙因素交互對(duì)7 d 抗壓強(qiáng)度也有一定影響，其按顯著性排序?yàn)锽C＞AB＞AC。

表3 7 d 抗壓強(qiáng)度推薦模型Table 3 Recommended 7 d compressive strength model and analysis of variance

響應(yīng)曲面的彎曲程度直觀地反映了交互因素對(duì)7 d 抗壓強(qiáng)度影響的顯著程度，與此同時(shí)，投影到底面的等值線越密集，影響程度越高。如圖4 所示，BC因素交互曲面的彎曲程度高于其他交互因素，因此，BC因素交互對(duì)7 d 強(qiáng)度的影響最顯著，通過該模型擬合出7 d 強(qiáng)度與各因素之間的函數(shù)關(guān)系如下，R2=0.975 1：

圖4 7 d 單軸抗壓強(qiáng)度響應(yīng)面分析Fig.4 7 d uniaxial compressive strength response surface

2.1.2 14 d 抗壓強(qiáng)度

Quadratic 模型與14 d 抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)的相關(guān)性高，其校正R2與預(yù)測(cè)R2之差小于0.2(表4)，故采用Quadratic模型對(duì)14 d 強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析處理?；诖四Ｐ偷贸鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果為：?jiǎn)我蛩貙?duì)14 d 單軸抗壓強(qiáng)度的影響按顯著性排序依次為B＞A＞C，雙因素交互對(duì)14 d 抗壓強(qiáng)度的影響按顯著性排序?yàn)锳C＞AB＞BC。

表4 14 d 抗壓強(qiáng)度推薦模型Table 4 Recommended 14 d compressive strength model and analysis of variance

如圖5 所示，AC因素交互曲面的彎曲程度高于AB和BC，說明AC因素的微小變化足以引起14 d 抗壓強(qiáng)度的突變，因此，AC交互因素對(duì)14 d 抗壓強(qiáng)度影響最為顯著，通過該模型擬合出14 d 強(qiáng)度與各因素之間的函數(shù)關(guān)系為(R2=0.964 2)：

圖5 14 d 單軸抗壓強(qiáng)度響應(yīng)面分析Fig.5 Response surface analysis of 14 d uniaxial compressive strength

如圖6 所示，強(qiáng)度隨水泥含量增加而增加，從微觀角度分析，強(qiáng)度的形成是基于氣化渣、爐底渣、脫硫石膏等細(xì)顆粒物在水泥的膠凝作用下與大顆粒物煤矸石的結(jié)合，因此，水泥的含量直接影響充填體內(nèi)部依附于煤矸石上的膠凝物的量，水泥含量越多，膠凝物越多，各個(gè)結(jié)構(gòu)之間聯(lián)系越緊密，則強(qiáng)度越高。由于氣化渣在充填體各成分中所占比例最大，而其反應(yīng)活性差，阻礙了7 d 強(qiáng)度的提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣化渣逐漸被其他水化產(chǎn)物包裹起來參與反應(yīng)，氣化渣在所有原料中占比最大，因此，其他原料反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物所能包裹的氣化渣的物質(zhì)量是有限的，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氣化渣摻量為50%時(shí)，14 d 強(qiáng)度均值出現(xiàn)峰值，針對(duì)后期穩(wěn)定的高強(qiáng)度，氣化渣摻量為50%可滿足工程需求；本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)7、14 d 的強(qiáng)度均值都出現(xiàn)峰值，這是由于水所占比例過大會(huì)導(dǎo)致料漿中的固體物在水中沉積，使各原料難以充分融合進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而阻礙強(qiáng)度的增高，水所占比例過小則會(huì)導(dǎo)致水化反應(yīng)難以完全進(jìn)行，影響強(qiáng)度的增高。

圖6 各因素與強(qiáng)度均值的關(guān)系Fig.6 Relationship between each factor and average intensity

2.2 充填體流動(dòng)性

Linear 模型與坍落度數(shù)據(jù)的相關(guān)性高，其校正R2與預(yù)測(cè)R2之差小于0.2(表5)，故采用Linear 模型對(duì)坍落度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析?；谠撃Ｐ瓦M(jìn)行方差分析得到如下結(jié)論：各因素對(duì)坍落度的影響按顯著性排序?yàn)镃＞B＞A。

表5 坍落度推薦模型Table 5 Recommended slump model

由圖7a 和圖7b 可以看出，A因素對(duì)坍落度影響甚微，可忽略不計(jì)，B因素對(duì)坍落度也有一定影響，但影響程度遠(yuǎn)不及C因素。通過該模型擬合出坍落度Ft與二因素之間的函數(shù)關(guān)系(R2=0.945 5)為：

圖7 坍落度響應(yīng)面分析Fig.7 Slump response surface analysis

據(jù)表6 數(shù)據(jù)，采用Linear 模型對(duì)擴(kuò)展度實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。根據(jù)方差分析得到各因素對(duì)擴(kuò)展度的影響按顯著性排序?yàn)镃＞A＞B。

表6 擴(kuò)展度推薦模型Table 6 Extension recommendation model

圖8a 中響應(yīng)面為與底面近似平行的平面，這說明A和B因素對(duì)擴(kuò)展度的影響可忽略不計(jì)，圖8b 中的響應(yīng)面沿C軸方向出現(xiàn)明顯傾斜，可說明C因素對(duì)擴(kuò)展度的影響最顯著。通過該模型擬合出擴(kuò)展度Fk與C因素之間的函數(shù)關(guān)系(R2=0.954 5)為：

圖8 擴(kuò)展度響應(yīng)面分析Fig.8 Response surface analysis of expansibility

綜合坍落度和擴(kuò)展度對(duì)充填體的流動(dòng)性進(jìn)行分析，在不考慮料漿離析的情況下料漿含量越低流動(dòng)性越好即越稀流動(dòng)越容易，因此，料漿含量成為影響流動(dòng)性最顯著的因素，水泥對(duì)料漿流動(dòng)性的影響在于其含量越高，水化反應(yīng)越劇烈，則消耗水的量增加，降低了流動(dòng)性。綜上，水泥對(duì)流動(dòng)性的影響雖遠(yuǎn)不及料漿含量對(duì)流動(dòng)性的影響，但也不可忽視[17-19]。

如圖9 所示，隨著料漿含量的增加，坍落度和擴(kuò)展度的平均值均呈下降趨勢(shì)且2 條曲線斜率趨于一致，即流動(dòng)性隨料漿含量增大而減小，二者呈負(fù)相關(guān)。坍落度與擴(kuò)展度比值的平均值隨料漿含量的增加而增加，在料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)坍落度與擴(kuò)展度比值的均值最接近0.4。

圖9 料漿濃度與坍落度和擴(kuò)展度均值的關(guān)系Fig.9 Relationship between slurry concentration and mean value of slump and expansion

2.3 充填體配比尋優(yōu)

結(jié)合強(qiáng)度和流動(dòng)性這2 個(gè)重要指標(biāo)在高、中、低強(qiáng)度區(qū)各選出3 個(gè)性能優(yōu)異的組別并繪制出雷達(dá)圖(圖10)，7、14 d 強(qiáng)度要求越大越好，流動(dòng)性要求坍落度與擴(kuò)展度的比值盡可能接近0.4，從圖10 中可以看出，第3 組的圖形最接近等邊三角形，其7、14 d 強(qiáng)度分別為1.15、2.41 MPa，這2 項(xiàng)指標(biāo)在本次實(shí)驗(yàn)的17 組數(shù)據(jù)中均屬最優(yōu)，坍落度與擴(kuò)展度的比值為0.41，與最優(yōu)值的差值僅為0.01，在17 組數(shù)據(jù)中僅次于第6 組和第7 組，在無特殊需求的情況下充填材料要求各性能均衡，由此可見，第3 組為本次實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)。由表2 可知，第3 組的氣化渣含量為最低水平，水泥含量為最高水平，料漿含量為中水平，所有有利因素集于一處形成了第3 組的優(yōu)異性能。

圖10 配比尋優(yōu)Fig.10 Optimization chart

鑒于不同工程實(shí)況下對(duì)充填材料的性能要求不同，考慮強(qiáng)度、流動(dòng)性和水泥含量3 個(gè)單因素，給出嚴(yán)控地表沉降、快充減少堵管、強(qiáng)度成本兼顧3 種不同功能需求的充填方案及參數(shù)如下。

(1) 要求嚴(yán)格控制地表沉降，則強(qiáng)調(diào)前、后期強(qiáng)度都高，氣化渣在固體中的摻量控制在48%～50%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比值控制在3～4，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在80%左右。

(2)要求快速充填、降低堵管概率，減少充填時(shí)間，則強(qiáng)調(diào)流動(dòng)性好，用以填充隨采隨落型采空區(qū)，氣化渣摻量控制在48%～50%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比控制在3～5，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在77%～80%。

(3)要求具有一定強(qiáng)度同時(shí)要節(jié)省成本，即在保證性能的前提下增大氣化渣含量，減少水泥含量，氣化渣摻量控制在50%～52%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比控制在5 左右，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在77%～80%。

上述配比為大宗煤基固廢規(guī)?；门c綠色充填儲(chǔ)備了3 種功能需求差異化的解決方案。

3 充填體水化反應(yīng)機(jī)理

水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量以及空間分布關(guān)系都對(duì)充填體的性能有重大影響，充填體內(nèi)部的水化反應(yīng)過程主要有以下3 個(gè)方面[20]：

(1) 水泥參加水化反應(yīng)形成原生水化產(chǎn)物，其中主要包含硅鈣化合物，以Ca(OH)2居多。

(2) 脫硫石膏以含鈣化合物為主，經(jīng)過水化反應(yīng)亦可形成Ca(OH)2。

(3) 各原料中的含硅化合物(SiO2居多)可與上述2 種反應(yīng)形成的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)形成鈣礬石、硅酸鈣、鋁酸鈣等次生水化膠凝產(chǎn)物。主要反應(yīng)化學(xué)方程式[21]如下：

以3 號(hào)試件不同齡期的時(shí)間微觀圖片為例進(jìn)行分析。從圖11a 和圖11b 可知：7 d 齡期的充填體內(nèi)部由于水化反應(yīng)時(shí)間尚短，未生成足夠多的水化產(chǎn)物，從而導(dǎo)致有較多的不規(guī)則形狀大孔隙存在，水化產(chǎn)物有少量棒狀及塊狀鈣礬石和塊狀與棒狀黏接的C-S-H膠凝結(jié)構(gòu)。由于有較多的大孔隙，大顆粒物之間未能很好地膠結(jié)在一起，雖然有少量水化膠凝產(chǎn)物形成，但其形態(tài)表現(xiàn)出各物料之間未能充分融合且早期水化反應(yīng)進(jìn)行尚不完全，膠凝物的膠凝性低，難以將反應(yīng)活性低的部分有效黏接在一起，宏觀表現(xiàn)為斷口表面裂紋拓展較為明顯，且7 d 抗壓強(qiáng)度不高。

從圖11c 和圖11d 可以看出，隨著水化反應(yīng)程度進(jìn)一步深入，膠凝結(jié)構(gòu)增多，體積也有所增加，鈣礬石、類鐘乳狀硅酸鈣、絮狀鋁酸鈣等次生水化產(chǎn)物也在這一階段出現(xiàn)，由于更多水化產(chǎn)物的填充，微觀孔隙的數(shù)量和尺寸也明顯減少,宏觀表現(xiàn)為斷口表面裂紋減少及14 d 試件抗壓強(qiáng)度增加，且隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物的形態(tài)、數(shù)量、結(jié)構(gòu)等都趨于穩(wěn)定。

圖11 不同齡期充填體試件斷面微觀形貌Fig.11 Section micro morphology of filling specimen at different ages

結(jié)合原料的微觀形態(tài)，矸石的宏微觀形態(tài)都呈不規(guī)則的塊狀，且微觀塊狀之間有較多孔隙；而氣化渣、爐底渣、脫硫石膏和水泥的宏觀粒徑遠(yuǎn)小于矸石，微觀顆粒分布也相對(duì)均勻；物料混合后發(fā)生水化反應(yīng)，較小的顆粒可以容易地進(jìn)入較大顆粒形成的空隙中，使單位體積內(nèi)有更多的物質(zhì)量，小顆粒物的填充作用與大顆粒物的骨架支撐作用共同構(gòu)成充填試件強(qiáng)度。

顯而易見，在傳統(tǒng)矸石基充填材料的成本中，破碎成本尤為突出，使用氣化渣基固廢充填材料不僅解決了大宗氣化渣的處理問題，也降低了充填材料的成本，拓寬了新型綠色充填材料的原料獲取途徑，本文所述的最佳配比為：氣化渣在固體中摻量為48%，氣化渣與水泥質(zhì)量比值為3，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，固體物中除氣化渣和水泥所占份額外按脫硫石膏∶煤矸石∶爐底渣為2∶1∶1 的質(zhì)量比摻入，盡管原料中水泥和少量矸石的破碎存在成本，但氣化渣基充填材料的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了大宗煤基固廢的二次利用，氣化渣的固廢環(huán)保稅為50 元/t[22]，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)在寧東基地的大力發(fā)展，氣化渣的產(chǎn)出量將會(huì)日益增加，因此，氣化渣基充填材料的應(yīng)用也可以為寧東地區(qū)煤化工企業(yè)減少一部分環(huán)保稅。氣化渣結(jié)合其他各種煤基固廢配制而成的綠色充填材料在規(guī)?；瘧?yīng)用后一定可以實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。氣化渣基充填材料消納大宗固廢“變廢為寶”解決固廢堆存和充填材料來源短缺問題不僅具有短期利益，另一方面，還可通過充入井下來改善以寧東礦區(qū)為代表的黃河流域因全部垮落法采礦活動(dòng)而導(dǎo)致的生態(tài)破壞問題，充入井下后地表沉降和地下水系污染問題將得到極大的改善，煤基固廢的再利用可實(shí)現(xiàn)始于井下，通過充填還于井下的目標(biāo)，在生態(tài)為先、綠色發(fā)展理念的支撐下將有力助推黃河生態(tài)流域資源開發(fā)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)協(xié)同的可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié)論

a.通過綜合流動(dòng)性、7 和14 d 強(qiáng)度及3 因素的雷達(dá)圖尋優(yōu)得出氣化渣摻量為48%，氣化渣與水泥質(zhì)量比值為3，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的第3 組配比，為寧夏寧東礦區(qū)氣化渣膏體充填材料綜合性能配比最優(yōu)組。

b.揭示了氣化渣基固廢充填材料強(qiáng)度形成機(jī)制，為煤基固廢中含硅、硫、鋁等元素的化合物與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成棒狀及塊狀鈣礬石、塊狀與棒狀黏接的C-S-H 膠凝結(jié)構(gòu)以及類鐘乳狀硅酸鈣、絮狀鋁酸鈣等次生水化產(chǎn)物，填充到含大量微觀孔隙的矸石構(gòu)成的支撐骨架中，并且膠凝物將各部分黏接起來；通過SEM 觀測(cè)并分析7 和14 d 齡期的充填試件斷口處的微觀形態(tài)發(fā)現(xiàn)，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量、膠凝性都有明顯增加，試件斷口處宏觀裂紋減少，14 d 強(qiáng)度較7 d 增加了64.4%，驗(yàn)證了強(qiáng)度增加隨水化反應(yīng)與時(shí)間有很強(qiáng)關(guān)系，并將14 d 強(qiáng)度分為低、中、高強(qiáng)度研究了充填材料強(qiáng)度分區(qū)特性。

c.基于響應(yīng)面法分析得到影響試件7 和14 d 強(qiáng)度的顯著單因素均為氣化渣與水泥的質(zhì)量比；影響7和14 d 強(qiáng)度的顯著交互因素分別為：氣化渣與水泥的質(zhì)量比和料漿含量交互、氣化渣在固體中的摻量和氣化渣與水泥的質(zhì)量比交互；影響坍落度和擴(kuò)展度的顯著因素均為料漿含量。要使流動(dòng)性達(dá)到最佳，需將坍落度與流動(dòng)性的比值控制在0.4 左右為宜。

d.通過考慮強(qiáng)度、流動(dòng)性和水泥含量3 個(gè)單因素，優(yōu)選了嚴(yán)控地表沉降、快充減少堵管、強(qiáng)度成本兼顧3 種不同功能需求的對(duì)應(yīng)配比方案及參數(shù)，為寧東礦區(qū)氣化渣基膏體充填材料的應(yīng)用提供了更多的場(chǎng)景。