許飛亞，姬亞軍，解燕平，鄭凌云，王玲玲

(1.信陽師范學(xué)院 分析測(cè)試中心，河南 信陽 464000；2.信陽師范學(xué)院 地理科學(xué)學(xué)院，河南 信陽 464000)

ICP-MS在環(huán)境樣品中多用來對(duì)重金屬元素進(jìn)行定量分析。電感耦合等離子體(ICP)是一種高溫離子源，能夠把引入的樣品變成離子狀態(tài)，形成的離子通過離子傳輸透鏡最終到達(dá)質(zhì)譜檢測(cè)器。質(zhì)譜儀(MS)是四級(jí)桿掃描質(zhì)譜儀，可以快速實(shí)現(xiàn)質(zhì)量范圍2～260 amu的元素分析。ICP-MS可以同時(shí)檢測(cè)多種元素，具有靈敏度高、檢出限低、需要樣品量少等特點(diǎn)[1]。但是ICP-MS在痕量元素分析中存在干擾現(xiàn)象，消除或降低干擾是得到準(zhǔn)確可靠結(jié)果的唯一途徑[2]。消除或降低電感耦合等離子體質(zhì)譜法在定量分析中的干擾對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要意義。

本文總結(jié)了ICP-MS的干擾類型以及干擾效應(yīng)；討論了干擾消除和降低的方法；以ICP-MS/MS兩種分析模式(On-mass模式和Mass Shift模式)為例介紹了干擾消除的具體應(yīng)用。

1 干擾的類型

1.1 基體性干擾

基體性干擾也稱物理性干擾。所謂基體，就是分析樣品中含有高濃度的共存物。比如環(huán)境樣品地下水或土壤中含有大量的K、Na等元素，對(duì)于分析元素而言，就是基體；臨床樣品中含有大量的Fe、C、S等元素，對(duì)待測(cè)元素都會(huì)產(chǎn)生信號(hào)干擾；樣品在制備過程中，使用的酸等試劑引入的雜質(zhì)都屬于基體[3]。樣品分析時(shí)，基體元素也會(huì)產(chǎn)生信號(hào)，由基體產(chǎn)生的影響叫做基體效應(yīng)。干擾的表現(xiàn)有信號(hào)的抑制或增強(qiáng)、信號(hào)的漂移、錐孔的堵塞三方面?；w性干擾抑制信號(hào)有兩方面的原因：①空間電荷效應(yīng)，離子束中的離子相互排斥，高基體樣品中離子密度增加，離子之間相互作用增強(qiáng)，離子束中的離子帶正電荷，相互靜電排斥，因此，輕質(zhì)量的離子容易遷移至離子束的外圍，重質(zhì)量的離子更集中于離子束的中心位置，導(dǎo)致輕質(zhì)量離子的檢測(cè)靈敏度嚴(yán)重下降。②易電離的元素導(dǎo)致的電離抑制，如高濃度的鈉鹽，電離能低，容易電離產(chǎn)生大量的電子，待測(cè)的離子更容易與電子重新結(jié)合形成中性的原子，導(dǎo)致待測(cè)離子信號(hào)降低[4]。

1.2 質(zhì)譜型干擾

質(zhì)譜型干擾主要有元素和分子離子干擾兩種。元素干擾有同量異位素(如54Cr和54Fe)和雙電荷離子(如88Sr2+)兩種。分子離子干擾主要來源于等離子體氣體(如40Ar、ArO+、ArCl+)和樣品基體。

四級(jí)桿質(zhì)量分析器根據(jù)質(zhì)荷比(m/z)分離離子，篩選離子并傳輸至檢測(cè)器進(jìn)行離子計(jì)數(shù)(CPS)。而同量異位素有著相同的質(zhì)量數(shù)，例如110Pd和110Cd電離后形成相同的質(zhì)荷比，四級(jí)桿質(zhì)量分析器無法辨別。雙電荷離子的質(zhì)荷比(m/2z)與其質(zhì)量數(shù)一半的單電荷離子質(zhì)荷比相同，導(dǎo)致信號(hào)的重疊。如第二電離能小的Ce元素，易電離出Ce2+雙電荷離子，通常Ce2+/Ce的比例約為3%。140Ce2+會(huì)干擾質(zhì)荷比為70的Zn+。常見的雙電荷干擾有88Sr2+干擾44Ca+，238U2+干擾119Sn+。氬氣等離子體的氣溫度高達(dá)8 000 K，使其易形成Ar2、NaAr、ArCl+等分子離子干擾。

2 干擾的消除

2.1 基體性干擾的消除

基體匹配是消除基體性干擾的有效途徑。通過配置與樣品基體相似的空白、標(biāo)樣以及校驗(yàn)樣品降低基體的影響，其中包括酸的類型、濃度及水的匹配。內(nèi)標(biāo)法(ISTD)可以有效地校正基體性干擾。在儀器分析運(yùn)行時(shí)，可以通過內(nèi)標(biāo)管在標(biāo)樣、空白、樣品中引入等量的內(nèi)標(biāo)元素。如果待測(cè)的元素信號(hào)會(huì)受到基體的抑制影響，那么ISTD也會(huì)受到同樣的影響。因此，根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的實(shí)測(cè)值與理論值的比值對(duì)樣品待測(cè)元素進(jìn)行校正。

內(nèi)標(biāo)元素的選擇需考慮以下四點(diǎn)：①樣品溶液中不能含有內(nèi)標(biāo)元素，否則內(nèi)標(biāo)元素與理論產(chǎn)生偏差；②內(nèi)標(biāo)元素與分析元素質(zhì)量相近，降低基體對(duì)輕重質(zhì)量離子影響的差異；③內(nèi)標(biāo)元素的電離能與待測(cè)元素相近，確保電離效率一致；④化學(xué)特征相同，避免化學(xué)產(chǎn)物對(duì)結(jié)果的影響。常見的內(nèi)標(biāo)元素有6Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Ho和Bi。

內(nèi)標(biāo)元素確定后，還需要確定內(nèi)標(biāo)的濃度。內(nèi)標(biāo)最佳濃度由樣品的基體決定。對(duì)于低濃度的基體[溶解性總固體(TDS)<0.01%]，內(nèi)標(biāo)1×10-9～10×10-9即可。對(duì)于中濃度的基體(TDS<0.1%)，樣品中含有少量的分子離子，內(nèi)標(biāo)濃度10×10-9～50×10-9。對(duì)于高基體的樣品，樣品中可能有內(nèi)標(biāo)污染、分子離子峰重疊，此時(shí)內(nèi)標(biāo)濃度應(yīng)該高一些。樣品中的內(nèi)標(biāo)元素產(chǎn)生的信號(hào)與空白溶液中內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)百分比稱為內(nèi)標(biāo)回收率。內(nèi)標(biāo)回收率體現(xiàn)了基體效應(yīng)的影響。內(nèi)標(biāo)值越偏離100%，說明基體效應(yīng)影響越大，此時(shí)內(nèi)標(biāo)的校正作用更可靠。

2.2 質(zhì)譜型干擾的消除

2.2.1干擾方程法

干擾方程法可以用來對(duì)元素、分子離子等質(zhì)譜型干擾進(jìn)行理論方法的校正。通常自然界的元素同位素比例是已知的，假設(shè)在制備分析過程中也不會(huì)發(fā)生改變。例如Ti元素的分析，48Ti和48Ca之間的同量異位素的重疊，這部分的重疊可以通過檢測(cè)Ca的其他同位素含量，再結(jié)合自然豐度信息來計(jì)算48Ca的含量。即MTi[48]=M總[48]-MCa[48]；其中MCa[48]=MCa[44]×I，I為Ca同位素48和44的豐度比(0.187/2.086)。導(dǎo)出干擾方程MTi[48]=M總[48]-MCa[44]×100.089 65。通過干擾方程，對(duì)Ti的檢測(cè)進(jìn)行數(shù)學(xué)校正。

2.2.2八極桿反應(yīng)池

八極桿反應(yīng)池(ORS)的構(gòu)建能夠有效地消除質(zhì)譜型干擾。ORS可用作He氣的碰撞模式，氫氣、氧氣和氨氣的反應(yīng)模式，也可用作傳統(tǒng)的NO GAS模式。

碰撞模式即利用惰性氣體He與待測(cè)物發(fā)生碰撞，消除分子離子干擾[5]。其中消除干擾的主要方式有：動(dòng)能歧視和碰撞誘導(dǎo)解離。①動(dòng)能歧視(KED)：假設(shè)所有離子的初始能量相等，與He發(fā)生碰撞時(shí)，發(fā)生能量歧視，分子離子的能量選擇性降低。同時(shí)通過調(diào)節(jié)四級(jí)桿上的偏轉(zhuǎn)電壓(QP Bias)比八極桿上的電壓(Oct Bias)稍高，在碰撞池的出口形成低能量離子的能量壁壘，使低能量的分子離子不能進(jìn)入四級(jí)桿質(zhì)量分析器，從而去除分子離子產(chǎn)生的干擾。②碰撞誘導(dǎo)解離(CID)：當(dāng)干擾離子和He之間的碰撞能量大于分子離子鍵時(shí)，就會(huì)發(fā)生碰撞誘導(dǎo)解離，如ArCl分子離子和He碰撞，解離成Ar和Cl離子，此過程不產(chǎn)生分子離子干擾，新生成的中性粒子會(huì)被真空帶走。一般大多數(shù)的分子離子干擾都可以通過He模式碰撞去除。

反應(yīng)模式(H2/O2/NH3)是新一代電感耦合等離子體質(zhì)譜法新拓展的一項(xiàng)應(yīng)用，簡(jiǎn)稱(ICP-MS/MS)，即在八極桿的前后各串聯(lián)一個(gè)四級(jí)桿，前端的四級(jí)桿(Q1)掃描待測(cè)質(zhì)量數(shù)(包括分子離子、雙電荷、同量異位素等干擾離子)，然后經(jīng)過八極桿反應(yīng)系統(tǒng)，與干擾離子或待測(cè)離子發(fā)生反應(yīng)后，后端的四級(jí)桿(Q2)僅篩選出待測(cè)離子的質(zhì)量數(shù)進(jìn)入檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)干擾離子的消除[6]。例如，分子離子40Ar35Cl+和雙電荷Nd2+/Sm2+對(duì)75As+的干擾，碰撞反應(yīng)池引入O2反應(yīng)氣，發(fā)生如下的反應(yīng)：75As+與O2反應(yīng)生成91AsO+，而40Ar35Cl+和Nd2+/Sm2+與O2不發(fā)生反應(yīng)，四級(jí)桿Q2設(shè)置通過質(zhì)荷比91的離子。因此，未反應(yīng)的40Ar35Cl+和Nd2+/Sm2+即可除去。

3 ICP-MS/MS的應(yīng)用

ICP-MS/MS通過增設(shè)一個(gè)四級(jí)桿Q1，過濾掉除待測(cè)離子和常見干擾離子以外的其他離子，進(jìn)入碰撞反應(yīng)池的組分簡(jiǎn)單化，然后再經(jīng)過ORS進(jìn)行碰撞/反應(yīng)模式，Q2篩選出目標(biāo)待測(cè)元素的質(zhì)荷比進(jìn)入檢測(cè)器。大大降低了雙電荷、同量異位素、分子離子的干擾[7]。

ICP-MS/MS有兩種分析模式：On-mass模式和Mass Shift模式。其中On-mass模式一般用于待測(cè)離子，不和反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)，而干擾離子會(huì)選擇性的與反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)Q1和Q2都設(shè)置為過濾目標(biāo)離子的質(zhì)荷比。例如，氧氣反應(yīng)模式去除Hg+上WO+和WOH+干擾的應(yīng)用：其中Hg+與O2不反應(yīng)，而WO+和WOH+與氧氣反應(yīng)。設(shè)置Q1去除掉其他離子，僅通過待測(cè)離子(Hg+)和質(zhì)量重疊的干擾離子(WO+和WOH+)，經(jīng)過ORS系統(tǒng)進(jìn)行氧氣反應(yīng)模式時(shí)，WO+和WOH+分別轉(zhuǎn)化為WO2+和WO3+、WO2H+和WO3H+，然后在Q2中進(jìn)一步篩選出Hg+，正確地測(cè)量Hg+的含量。

Mass Shift模式即質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，此模式待測(cè)離子與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)，而干擾離子與反應(yīng)氣體不發(fā)生反應(yīng)。Q1同上，篩選出目標(biāo)待測(cè)元素及干擾物，ORS系統(tǒng)將待測(cè)離子與發(fā)應(yīng)氣體發(fā)生轉(zhuǎn)化成不同質(zhì)量的子離子，Q2過濾掉干擾離子信號(hào)，篩選出不同質(zhì)量的子離子進(jìn)入檢測(cè)器。此模式Q1設(shè)置為過濾出母離子的質(zhì)荷比，離子進(jìn)入ORS，Q2設(shè)置為子離子的質(zhì)荷比。例如：O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移分析Se元素。78Se+與O2反應(yīng)生成SeO+，而156Gd2+、156Dy2+、139LaOH2+、140CeO2+、38Ar40Ar+與O2不反應(yīng)。因此，設(shè)置Q1(m/z=78)阻止質(zhì)荷比不是78的干擾離子，待測(cè)離子與干擾離子進(jìn)入ORS反應(yīng)池，待測(cè)離子78Se+與O2發(fā)生反應(yīng)生成78Se16O+，而其他干擾離子均不會(huì)與O2發(fā)生反應(yīng)，Q2(m/z=94)僅允許78Se16O+通過進(jìn)入檢測(cè)器。干擾物94Mo+在Q1處被篩選出系統(tǒng)，也不會(huì)造成分析誤差。

4 總結(jié)

ICP-MS的基體性干擾復(fù)雜多樣，內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)是消除基體性干擾的有效途徑。質(zhì)譜型干擾種類繁多，根據(jù)不同的干擾物，建立干擾方程，系統(tǒng)消除干擾的影響。構(gòu)建串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)量分析器與八極桿反應(yīng)池(ICP-MS/MS)，可以通過碰撞模式(He)、反應(yīng)模式(H2/O2/NH3)篩選目標(biāo)待測(cè)物，避免同量異位素、雙電荷、分子離子等質(zhì)譜型干擾物的離子信號(hào)重疊，提高ICP-MS分析測(cè)試的精確度。