孫 旭, 唐建輝, 田崇國, 張 健, 陳亦洋

渤海水體中多環(huán)芳烴時空分布及來源

孫 旭1, 2, 唐建輝1, 3*, 田崇國1, 3, 張 健1, 2, 陳亦洋1, 2

(1. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室, 山東 煙臺 264003; 2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 中國科學院 海洋大科學中心, 山東 青島 266071)

以渤海水體中多環(huán)芳烴(PAHs)為研究對象, 分別于2019年6月(春夏季)、8月(夏季)和11月(秋季)采集渤海海域的表、底層海水樣品, 利用氣相色譜–質譜聯(lián)用儀分析了水體中15種優(yōu)控PAHs, 并對其污染水平、單體組成、時空分布及來源特征進行了分析。結果表明, 6月、8月和11月渤海表層海水15種PAHs的總濃度(∑15PAHs)范圍分別為10.1～67.0、3.20～24.2和6.14～21.5 ng/L, 均值濃度分別為34.2±16.8、9.75±4.94和16.0±3.96 ng/L, 季節(jié)性特征表現(xiàn)為6月>11月>8月。從存在形式看, 海水溶解相中PAHs主要以低環(huán)為主, 高環(huán)PAHs更易賦存在海水顆粒相中。水平分布上總體表現(xiàn)出近岸高、中部低的分布特征, 河流輸入是渤海水體中PAHs的主要來源, 渤海南部海域受黃河流域河流輸入影響污染尤其嚴重; 垂直分布上春秋季節(jié)渤海表、底層沒有明顯的濃度差異, 說明在強烈季風影響下水體垂直混合能力增強, 而夏季則在中部海域形成PAHs表層濃度高、底層濃度低的現(xiàn)象, 推測與夏季渤海中部冷水團和溫躍層的出現(xiàn)有關。特征比值和主成分分析結果表明, 多環(huán)芳烴的污染源沒有明顯的季節(jié)差異, 化石燃料和生物質燃燒是渤海水體中PAHs的主要來源。

渤海; 海水; 多環(huán)芳烴; 分布特征; 來源解析

0 引 言

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類由2個或2個以上稠環(huán)組成并連接在一起的毒害有機污染物。由于在環(huán)境中的廣泛檢出, 具有長距離遷移性以及高毒性等特性, 16種母體PAHs相繼被美國環(huán)保署、歐盟列入優(yōu)先控制污染物名單(Manoli et al., 2000)。伴隨著城市化和工業(yè)化進程的加快, 中國成為世界上PAHs排放量最大的國家之一, 年排放量約為1.06×105t(Shen et al., 2013)。PAHs在大氣、水體、土壤、沉積物等環(huán)境介質中均有檢出(Pekey et al., 2007; Nizzetto et al., 2008; Wang et al., 2013; Zhang and Chen, 2017), 其主要來源于與人為活動有關的煤、石油、天然氣、木材等有機化合物不完全燃燒或熱解(Ravindra et al., 2008)。近海是大陸與遠洋的過渡地帶, 容易受到鄰近大陸生產(chǎn)生活活動的影響, 大量產(chǎn)生排放的PAHs會通過地表徑流、大氣干濕沉降、生活及工業(yè)廢水排放等進入河流并最終匯入到近海。因此, 近海水體的環(huán)境質量在近年來受到廣泛關注。據(jù)估計, 約有8000 t PAHs從陸地輸送到近海, 占PAHs年排放量的7.5%, 表明陸源污染物是近海環(huán)境的主要污染來源(Lang et al., 2008)。在水文條件影響下, 近海污染物濃度水平呈現(xiàn)顯著的空間分布特征和季節(jié)性差異(Wania et al., 1998)。水體中的PAHs還可以通過水–氣交換從表層海水揮發(fā), 再次進入到大氣中, 成為PAHs的二次污染源。此外, PAHs在海水中主要以溶解態(tài)和顆粒態(tài)的形式存在(Luo et al., 2004), 一方面可能通過沉降和再懸浮作用與沉積物進行再分配(Wang et al., 2010),另一方面由于具有較強的疏水性和親脂性, 部分PAHs會進入并富集在水生生物體內, 再沿著食物鏈通過生物放大作用在高營養(yǎng)級生物體內大量富集, 最終可能危害到人類健康(Yu et al., 2016)。

渤海是我國的半封閉型內海, 平均深度僅18 m, 只能通過渤海海峽與北黃海進行海水交換, 且自凈能力較弱。因此, 污染物進入渤海海水中可持續(xù)存在。渤海毗鄰遼寧、河北、山東以及天津等工業(yè)城市, 發(fā)達的工業(yè)生產(chǎn)必定會產(chǎn)生大量的PAHs。已有的報道表明, 遼寧、河北及山東三省排放量占全國總排放量的20%(Xu et al., 2006), 高強度的排放使得渤海地區(qū)的PAHs污染狀況不容小覷。目前關于PAHs在渤海海域水體的整體污染狀況研究鮮有報道, 研究區(qū)域主要集中在渤海入海河流、河口以及近岸海域, 且主要針對沉積物中PAHs的污染狀況。本文研究了渤海水體(溶解相和顆粒相)中15種優(yōu)控PAHs的時空分布特征, 采用特征比值法和主成分分析法分析PAHs的可能來源, 以期為中國近海海洋環(huán)境的監(jiān)管和保護提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樣品采集工作分別于2019年6月10–16日、7月26日–8月8日和11月6–19日搭載中國科學院煙臺海岸帶所“創(chuàng)新一號”科考船和中國水產(chǎn)研究院黃海水產(chǎn)研究所“中漁科102”號科考船進行, 航次共采集了渤海海域42個站位包括溶解相和顆粒相在內的253個海水樣品。具體采樣站位如圖1所示。海水樣品采取的是定點采樣方式。表層海水用不銹鋼桶手動采取, 底層海水用船載CTD采集, 底層海水采集深度為距離表層沉積物上方的2～3 m處。每個樣品取大約20 L的海水, 通過預處理的玻璃纖維濾膜(Whatmanò, GF/F, 0.7mm, 450 ℃烘烤5 h)過濾收集海水顆粒相樣品, 過濾完的水樣再通過XAD柱富集海水溶解相中目標物(使用蠕動泵以控制流速, 保證富集效率)。采集海水溶解相PAHs的玻璃柱儲存在4 ℃, 采集海水顆粒相PAHs的濾膜儲存在?20 ℃, 帶回實驗室后進一步處理。所有水樣在采集后24 h內完成過濾富集步驟。

海水溶解相和顆粒相樣品前處理采用索式抽提法, 顆粒相濾膜樣品在處理前冷凍干燥。樣品用加入回標物(500 ng的D8-Nap、D10-Acen、D10-Phe、D12-Chr和D12-Pyr)的二氯甲烷抽提24 h; 水柱提取液需先冷凍除去多余的水分, 水柱和濾膜提取液經(jīng)旋轉蒸發(fā)濃縮至2～3 mL, 再加入2～3 mL正己烷繼續(xù)濃縮至1 mL完成溶劑轉換; 濃縮液經(jīng)過中性無水硫酸鈉–硅膠復合層析柱, 用22 mL二氯甲烷和正己烷(體積比1∶1)洗脫凈化; 最后洗脫液經(jīng)氮吹儀(高純N2, 純度99.999%)濃縮后轉移到棕色色譜瓶中定容至100mL, 加入內標物(500 ng六甲基苯)等待上機分析。

圖1 渤海采樣站位示意圖

1.2 儀器分析

樣品分析采用安捷倫7890-5975C GC-MS氣質聯(lián)用儀器, 色譜柱型號為 DB-5MS(30 m′0.25 mm′0.25mm), 載氣為高純He, 采用不分流進樣方式, 進樣體積為1mL, 載氣流速為1.2 mL/min, 進樣口溫度為290 ℃。色譜柱升溫程序為: 初始溫度為80 ℃,保持3 min, 以10 ℃/min的速度升至310 ℃, 保持10 min, 樣品總分析時間為36 min。離子源為電離源(EI), 采用離子掃描方法(SIM)進行定量分析。分析測定的15種優(yōu)控PAHs包括, 3環(huán): 苊烯(Ace)、苊(Acen)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant); 4環(huán): 熒蒽(Fluo)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、?(Chr); 5環(huán): 苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DBA); 6環(huán): 茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)。

1.3 質量控制與保證

樣品采集及分析全過程加入野外場地空白(監(jiān)控采樣地點目標物背景值)、實驗室空白(監(jiān)控實驗過程中目標物背景值)、樣品平行樣(檢查樣品分析的精度)以及穿透樣品(監(jiān)測水柱對目標物的富集容量)進行質量控制與保證。樣品中D10-Phe和D12-Chr的回收率較好, 溶解相和顆粒相樣品中分別為(61.9±10.8)%、(61.5±12.6)%和(72.6±12.2)%、(79.3±10.7)%, 此方法中D8-Nap、D10-Acen、D12-Pyr的回收率較低, 溶解相和顆粒相樣品中分別為(40.0±8.81)%、(43.2±8.57)%、(33.2±9.58)%和(50.8±10.8)%、(52.9±10.2)%、(53.2±10.9)%,對于對應目標化合物的研究方法有待優(yōu)化。由于Nap的揮發(fā)性較強, 存在較大誤差, 未進行定量計算。因此本研究中以15種優(yōu)控PAHs為目標污染物。本實驗中PAHs方法檢出限(method detect limit, MDL)的計算為空白平均值加3倍標準偏差, 低于檢出限的數(shù)值以n.d.表示, 海水溶解相樣品的MDL范圍為0.016～2.46 ng/L, 顆粒相樣品的MDL范圍為0.004～ 1.04 ng/L。所有數(shù)據(jù)均經(jīng)過回收率校正。

2 結果與討論

2.1 渤海表層水體總PAHs污染水平

渤海水體溶解相、顆粒相和總(溶解相+顆粒相)PAHs單體濃度及檢出率分別在表1～3列出。渤海表層水體中總PAHs的濃度范圍在3.20(B18, 8月)～67.0(B25, 6月) ng/L, 平均值為18.5±14.6 ng/L。渤海表層海水中總PAHs的含量與國內外不同海域表層海水中總PAHs含量相比, 與中國東海(∑15PAHs, 54 ng/L)、長江(∑16PAHs, 夏季36 ng/L, 冬季41 ng/L)、地中海東北部(∑15PAHs, 2.4～25.9 ng/L)、美國的蘇必利爾湖(∑16PAHs, 0.17～65 ng/L)等地區(qū)的研究結果相當(Guitart et al., 2010; Ruge et al., 2015; Ya et al., 2017; Lin et al., 2018), 高于開闊的北太平洋和北冰洋海域(溶解相∑15PAHs, 0.82～3.7 ng/L)和印度洋海域(∑9PAHs, 4.3 ng/L)(Cai et al., 2016; Chen et al., 2021), 遠低于環(huán)渤海入海河流如大遼河河口(∑16PAHs, 748 ng/L)和海河河口(∑15PAHs, 1065 ng/L)等(Yan et al., 2016; Zheng et al., 2016)。根據(jù)《海水水質標準(GB3097—1997)》的規(guī)定, 海水中BaP的濃度超過2.5 ng/L即視為劣于第Ⅳ類海水水質標準(國家環(huán)境保護局和國家海洋局, 1997)。本次調查發(fā)現(xiàn), 6月BaP濃度范圍為n.d.～5.39 ng/L, 平均值為0.426±1.31 ng/L, B25和B31站位水體中BaP含量高于2.5 ng/L, 水質為劣于第Ⅳ類海水水質標準; 8月和11月水體BaP濃度范圍分別為0.017～0.943 ng/L和0.064～0.423 ng/L, 平均值分別為0.157±0.181 ng/L和0.204±0.103 ng/L, 所有站位海水均滿足第Ⅳ類海水水質標準。

表1 渤海水體溶解相中PAHs單體濃度范圍及均值(ng/L)

表2 渤海水體顆粒相中PAHs單體濃度范圍及均值(ng/L)

表3 渤海水體中總PAHs單體濃度范圍及均值(ng/L)

續(xù)表3:

此外, 參考Cao et al. (2017)的研究方法對渤海水體中總PAHs的儲量進行估算。渤海海域水體的平均深度為18 m, 海域面積為7.73×105km2, 由此估算渤海海水容量為1.386×1012m3。根據(jù)本研究得到的PAHs濃度均值與渤海海水總量乘積計算得出當前渤海水體中PAHs的儲量為13514(8月)～ 47401(6月) kg, 平均儲量約為27697 kg。與環(huán)渤海三省(遼寧、河北和山東)約2×104t的年排放量相比(Xu et al., 2006; Shen et al., 2013), 渤海水體中PAHs的含量只占1.4%。

2.2 渤海水體中PAHs季節(jié)變化特征

2.2.1 總PAHs的季節(jié)變化特征

渤海6月、8月和11月份表層水體中總PAHs(溶解相與顆粒相之和)濃度范圍分別為10.1～67.0、3.20～24.2和6.14～21.5 ng/L, 均值分別為34.2±16.8、9.75±4.94和16.0±3.96 ng/L。對不同采樣時間表層水體中PAHs濃度進行Spearman相關性分析, 發(fā)現(xiàn)PAHs的季節(jié)變化表現(xiàn)為6月>11月>8月(<0.05), 在季節(jié)上呈現(xiàn)顯著差異性。春季水體中PAHs的濃度水平明顯高于夏季, 與遼東灣、洋浦灣、廈門西港等海域(田蘊等, 2004; 黎平等, 2015; 張玉鳳等, 2016)的研究一致, 推測可能與降水量的大小有關。6月的降水量明顯低于8月, 降水量大會稀釋水體中PAHs含量, 因此6月PAHs含量高于8月。另外夏季溫度升高, 光照強度增加, 會促使水生生物和微生物的繁殖與生長, 一方面加強了生物體對PAHs的吸附固定, 另一方面也會加速PAHs微生物降解和光降解, 從而導致PAHs的季節(jié)變化差異。此外, 在渤海灣河口區(qū)域和韓國的研究中也發(fā)現(xiàn)水體中總PAHs含量在冬季明顯高于夏季的趨勢(Kim and Chae, 2016; Yan et al., 2016), 說明這些地區(qū)海水中PAHs易受到本地污染源的排放力度和規(guī)律的影響。PAHs在夏季濃度最低, 可能與污染源變化、污染物的高溫揮發(fā)以及生物降解和光降解等因素有關(Lee and Ryan, 1983; Chen et al., 2016; 張玉鳳等, 2018)。

2.2.2 溶解相PAHs的季節(jié)變化特征

6月渤海表層水體樣品中溶解相∑15PAHs濃度范圍為8.72～66.2 ng/L, 均值為33.2±16.8 ng/L; 8月表層海水樣品中溶解相∑15PAHs濃度范圍在1.04～ 13.3 ng/L, 均值為5.93±2.92 ng/L; 11月表層海水樣品溶解相∑15PAHs濃度范圍為4.40～15.9 ng/L, 均值為11.8±3.34 ng/L。通過Spearman相關性分析發(fā)現(xiàn), 溶解相∑15PAHs在不同季節(jié)中存在顯著差異, 表現(xiàn)為6月>11月>8月(<0.05), 可能與海水水體的物理性質相關。其中溫度可能是影響PAHs濃度變化的一個重要原因, 6月、8月和11月渤海表層水體的平均溫度分別為18.8、27.1和14.5 ℃。Chen et al. (2016)在關于PAHs在渤海水氣界面交換的研究表明, 低環(huán)PAHs主要表現(xiàn)為表層海水向大氣的凈揮發(fā)。遼東灣大氣氣相PAHs濃度季節(jié)變化則表現(xiàn)為夏季高于春季, 也是受溫度影響(張玉鳳等, 2018)。因此夏季表層海水溶解相PAHs含量減少與具有強揮發(fā)性的低環(huán)(3環(huán))PAHs在高溫條件下向大氣揮發(fā)有關; 另一方面隨著溫度的升高, 水體中微生物豐度增加, 加速了PAHs的生物降解, 致使PAHs濃度降低。夏季光照強度增加造成PAHs的光降解也會導致夏季PAHs濃度比春秋季低(Lee and Ryan, 1983)。除水體自身理化性質外, 溶解相PAHs還受到外部污染源變化的影響。水體PAHs的源頭眾多, 包括大氣干濕沉降、地表徑流、船舶排放、溢油等。相比較而言, 船舶燃油排放是水體PAHs的最直接來源。為保護魚類資源的正常生長繁殖, 規(guī)定每年5月1日–9月1日為渤海禁漁期。PAHs是船舶柴油機非常規(guī)排放的一類污染物(王明雨, 2014), 而8月采樣期間又正處于渤海休漁期, 大量船舶停止捕撈作業(yè), 減少了大量的石油燃料排放, 這可能對8月渤海水體中PAHs濃度的降低產(chǎn)生影響。另外, 降水量也是影響水體中PAHs季節(jié)分布變化的一個重要因素。根據(jù)2019年《中國水利統(tǒng)計年鑒》, 在環(huán)渤海周圍城市如天津、大連等地, 8月降水量是6月降水量的3～5倍(中華人民共和國水利部, 2019)。較少的降水量減少了對PAHs的稀釋作用, 因此6月PAHs含量高于8月。對于溶解相中單體同系物, 不同季節(jié)Flu和Phe都是最主要的化合物, 分別占溶解相PAHs含量的(41.1±6.81)%和(33.7±3.63)%(6月)、(30.7±6.29)%和(41.4±4.78)%(8月)、(31.7±2.39)%和(30.1±4.57)%(11月)。

2.2.3 顆粒相PAHs的季節(jié)變化特征

6月渤海表層水體樣品中顆粒相∑15PAHs濃度范圍為0.222～3.58 ng/L, 均值為0.984±0.932 ng/L; 8月表層海水樣品中顆粒相∑15PAHs濃度范圍為0.42～ 15.4 ng/L, 均值為3.82±2.83 ng/L; 11月表層海水樣品顆粒相∑15PAHs濃度范圍為0.708～9.34 ng/L, 均值為4.19±2.21 ng/L。對不同時間顆粒相PAHs總濃度進行ANOVA方差分析, 結果顯示6月顆粒相PAHs濃度與8月、11月顆粒相PAHs濃度存在顯著性差異(<0.05), 而8月顆粒相PAHs濃度與11月顆粒相PAHs濃度之間沒有顯著性差異(>0.05)。6月、8月以及11月表層水體懸浮顆粒物(suspended particulate matter, SPM)中PAHs質量濃度均值分別為28.3、186和191 ng/g(干重), 6月表層水體SPM中PAHs濃度與8月和11月相比, 呈現(xiàn)極顯著性差異(<0.05)。與6月溶解相PAHs濃度最高的表現(xiàn)不同, 6月顆粒相PAHs相較于8月和11月的濃度最低。導致這一濃度差異的原因可能與外部河流泥沙輸入、大氣輸入以及溫度升高使內部浮游生物量增加導致生物稀釋有關。夏季河流流量增加導致大量泥沙輸入。環(huán)渤海河流中黃河、海河、灤河和遼河是向渤海輸送水和沉積物的4條流量較大的河流, 其中黃河的排水量和泥沙量最高(Wang et al., 2014), 有研究表明黃河PAHs濃度均值高達950 ng/L(趙博, 2019)。由此推測河流輸入可能會造成夏季水體顆粒相PAHs的濃度高值。另一方面夏季頻繁的降水使得大氣干沉降和濕沉降都有所增加, 也可能造成顆粒相PAHs濃度增加。由于部分觀測數(shù)據(jù)的缺失和海洋系統(tǒng)的復雜性, 目前的證據(jù)無法很好解釋6月顆粒相PAHs濃度最低的這一現(xiàn)象, 需要進一步的研究和探討。秋冬季節(jié), 水體溫度降低, 陽光輻射減弱, 再加上供暖季節(jié)燃煤量的增加可能會造成11月顆粒相PAHs濃度的增加(Hu et al., 2012)。

2.3 渤海表層水體中PAHs組成

渤海不同季節(jié)表層海水中PAHs的環(huán)數(shù)組成分布特征如圖2所示。從渤海6月、8月和11月PAHs組成上看, 表層水體中3環(huán)PAHs是最主要的組成部分, 占比均值分別為87.91%、83.13%和71.97%; 其次是4環(huán)PAHs, 占比均值分別為9.34%、11.35%和20.50%; 5～6環(huán)PAHs占比均值分別為2.75%、5.52%和7.53%。通過對PAHs及各組分含量間進行Spearman相關性分析, 發(fā)現(xiàn)3環(huán)PAHs濃度與PAHs總濃度呈現(xiàn)極顯著正相關(<0.01), 部分4環(huán)PAHs濃度與PAHs總濃度呈中等強度正相關(<0.01), 說明在渤海水體中3～4 環(huán)單體同系物對PAHs的總濃度貢獻率較高, 與PAHs的環(huán)數(shù)組成特征的結果一致。PAHs各組分間相關性分析表明, 3環(huán)PAHs之間都呈現(xiàn)極顯著正相關(<0.01), Pyr和Fluo、BbF和BkF也呈現(xiàn)出極顯著正相關(<0.01), 推測相關組分的污染來源及環(huán)境行為極為相似, 可能與PAHs的污染源排放以及在環(huán)境中的遷移、轉化等過程有關。研究表明低環(huán)PAHs主要來源于石油和化石燃料的不完全燃燒或成巖作用, 而高環(huán)PAHs主要由化石燃料的高溫燃燒裂解產(chǎn)生(Zeng and Vista, 1997; Mai et al., 2002)。在溶解相PAHs中, 與6月和8月相比, 11月海水中高環(huán)PAHs占比顯著增加, 推測與中國北方地區(qū)能源消費結構的季節(jié)變化密切相關。京津冀、遼東半島、山東半島等環(huán)渤海地區(qū)以重工業(yè)為主的產(chǎn)業(yè)結構, 人口高度集中, 秋冬季節(jié)北方秸稈等生物質的焚燒和供暖燃煤量的增加等多重因素共同造成了秋冬季高環(huán)PAHs的增加。

相較于溶解相, 顆粒相中高環(huán)(4～6環(huán))PAHs占比顯著更高。春、夏、秋季4環(huán)及5～6環(huán)PAHs分別占比27.5%、13.9%、15.6%和36.3%、13.4%、20.6%。PAHs的辛醇–水分配系數(shù)(logow)隨其分子量增大而增大, 表現(xiàn)出極強的疏水性, 因而高環(huán)PAHs比低環(huán)PAHs更容易分配到顆粒物中; 但是低環(huán)PAHs的logow較小, 更容易在溶解相中賦存。對水體兩相總和來說, 依然以低環(huán)PAHs為主, 與PAHs主要存在于水體溶解相的特征一致。

2.4 渤海水體中PAHs的空間分布特征

不同季節(jié)渤海水體中PAHs的空間分布如圖3所示?？傮w來看, 近岸海域特別是渤海南部海域PAHs濃度較高, 由于其周圍存在黃河、小清河和海河等河流入海, 因此推測可能與河流輸入及近岸污水排放有關。渤海表層水體PAHs最高值出現(xiàn)在6月的B25采樣站位(圖3), 濃度達67.0 ng/L, 該站位高濃度PAHs可能受黃河的河流輸入影響。黃河屬中國七大流域之一, 流經(jīng)區(qū)域面積較廣, 攜帶大量污染物(趙博, 2019), 高濃度PAHs隨著地表徑流排放進入到海水中, 可能會造成該區(qū)域PAHs的高值。此外, 以6月采樣數(shù)據(jù)為例, 計算萊州灣(B29～B32)、渤海灣(B13～B19)及遼東灣(B1～B8)的濃度均值分別為40.2、23.0和13.6 ng/L。萊州灣、渤海灣和遼東灣臨近環(huán)渤海經(jīng)濟圈, 地區(qū)人口和工業(yè)生產(chǎn)活動尤為頻繁(Hu et al., 2011; Zou et al., 2011; Zhang et al., 2012), 易受到工業(yè)廢水和生活污水排放的污染。從采樣站位位置看, 離岸距離與濃度均值呈相反趨勢, 說明陸源輸入是影響污染物分布的一個重要因素。對渤海表層海水中∑15PAHs濃度與鹽度進行Spearman相關性分析, 結果表明6月表層海水中∑15PAHs濃度與海水鹽度呈顯著負相關(<0.05)。特別是黃河口–萊州灣區(qū)域(B24～B32站位), 鹽度均值為28.6‰, 明顯低于渤海平均鹽度(31.0‰)。此外該海域高濃度的溶解無機氮(NO? 3、NO? 2、NH+ 4之和)和活性硅酸鹽(SiO2? 3)的濃度均值分別為0.2060 mg/L和0.1285 mg/L, 也說明河流輸入是影響渤海生態(tài)環(huán)境的重要因素。黃河是環(huán)渤海入海流量最大的河流, 據(jù)2019年《黃河泥沙公報》, 黃河利津水文站2019年6月實測徑流量為2.96×109m3, 2019年7–8月實測徑流量約1.06×1010m3, 占全年總徑流量的34%(水利部黃河水利委員會, 2019)。研究表明黃河流域河流貢獻了渤海溶解無機氮和溶解總磷年入海通量的40%～70% (劉娟, 2006)。由此可以推測黃河流域巨大的徑流量也導致了大量污染物進入渤海造成水體污染。同時, Yan et al. (2016)對海河、灤河等入海河口以及Li et al. (2018)對小清河河口PAHs分布的研究, 也說明了河流輸入的污染影響。

圖2 渤海水體PAHs的環(huán)數(shù)分布

(a) 6月表層水; (b) 6月底層水; (c) 8月表層水; (d) 8月底層水; (e) 11月表層水; (f) 11月底層水。

渤海海峽海域(B39、B40、B41及B42)PAHs的濃度均值為43.0 ng/L, 海水養(yǎng)殖活動可能是造成渤海海峽海域PAHs濃度過高的原因之一。在渤海海峽分布著大大小小32個島嶼(長山列島), 隸屬于長島縣, 其中10個島嶼有居民居住, 在這些島嶼的周圍海域, 天然養(yǎng)殖條件優(yōu)渥, 漁業(yè)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)規(guī)模巨大。2012年公布的《全國海洋功能區(qū)劃》也規(guī)定了長山群島周邊海域是重要的養(yǎng)殖區(qū)和增殖區(qū)(國家海洋局, 2012)。黃國培(2016)在調查渤海水溶解有機碳(dissolved organic carbon, DOC)含量時也發(fā)現(xiàn), 渤海海峽海域DOC含量達到30 mg/L以上, 說明PAHs的局部污染可能與水產(chǎn)養(yǎng)殖活動密切相關。此外, 附近島嶼人為頻繁的生產(chǎn)生活活動也會對周圍海域造成一定的環(huán)境壓力。而渤海中部的濃度比近岸海域低, 可能與遠離污染源、海水稀釋、生物和光降解作用以及與其他界面的物質交換過程等有關(Lee and Ryan, 1983; Zhang et al., 2013; Chen et al., 2016)。除了受到地表徑流的影響外, 海流的季節(jié)變化也對污染物在海水中分布影響顯著。夏季(8月)渤海表層水體中PAHs在渤海中部海域(B21)形成高濃度累積(圖3c)。已有研究發(fā)現(xiàn), 夏季在渤海中部形成順時針方向的近似閉環(huán)式海流(Liu et al., 2020)。11月表層PAHs在萊州灣中部(B29和B31)濃度高于其他點位, 推測其主要還是受到陸源污染, 除黃河外, 還有白浪河、小清河、膠萊河、維河等河流注入萊州灣。另外, 萊州灣豐富的漁業(yè)資源使得船舶在該海域的活動頻繁, 排放大量的PAHs也可能造成該海域污染程度嚴重。污染物低值區(qū)出現(xiàn)在遼東灣到渤海中部海域, 進一步說明秋冬季季風影響下海流會對污染物在水體中的遷移擴散產(chǎn)生影響。

從PAHs在渤海水體中的垂直分布特征看, 6月表層海水PAHs總濃度低于底層海水(<0.01)。渤海表層水體和底層水體中PAHs的水平分布上在6月呈現(xiàn)極為相似的分布特征, 可能與渤海水體的垂直交換有關。研究表明, 在深度小于50 m的淺海水域, 水體很強的垂直混合交換能力使垂直水體均勻混合(Chen et al., 2018)。尤其在春秋季節(jié), 在季風的作用下, 水體垂直混合能力更加強烈, 加速了水體的混合過程。渤海是平均深度僅有18 m的陸架淺海, PAHs在渤海垂直水體中無明顯的分層現(xiàn)象可能與上述原因有關。6月渤海水體尚未完全出現(xiàn)分層現(xiàn)象, 因此, 表、底層海水污染物水平分布特征極為相似。而底層海水PAHs濃度高于表層的原因可能與沉積物的再懸浮有關。6月、8月和11月表層水體中SPM濃度分別為33.4、28.2和25.3 mg/L, 底層水體中SPM濃度分別為38.2、35.8和28.2 mg/L, 底層水體的SPM濃度明顯高于表層。在關于渤海水體濁度垂直分布的研究中, 由于季風影響下的海流和海浪引起底部的強烈擾動, 底部泥沙的再懸浮現(xiàn)象較為明顯(Bian et al., 2013), 進而會發(fā)生污染物在水–沉積物之間的再分配作用, 造成PAHs底層濃度高于表層, 說明底層沉積物再懸浮也是PAHs的輸入來源之一。但在夏季渤海中部存在一個異常情況: B21站位表層水體PAHs的濃度(24.2 ng/L)要顯著高于底層水體中PAHs的濃度(4.68 ng/L)。這個異常情況可能與夏季水體溫躍層的出現(xiàn)有關。夏季表層海水吸收熱量使海水溫度顯著上升, B21站位表層水溫度為27.9 ℃, 底層水溫度為19.5 ℃, 出現(xiàn)了明顯的溫度躍層。另外夏季季風作用減弱, 水體垂直混合能力減弱, 加之渤海中部底層冷水團的出現(xiàn)(鞠霞和熊學軍, 2013)導致海水層化, 阻礙了污染物在水體中的垂直擴散。海洋環(huán)境中的PAHs主要來自于陸源輸入和大氣沉降, 輸入的PAHs在表層水體中蓄積無法向下層水體輸送, 進而呈現(xiàn)出PAHs表層濃度高于底層濃度的垂直分布特征。而Liu et al. (2020)對渤海水體中溴系阻燃劑的研究發(fā)現(xiàn), 渤海表層水體中部海域污染物濃度值最低, 與本研究結果恰恰相反, 推斷可能與目標物自身的理化性質(如溶解度、半衰期等)、污染源的變化以及渤海內部海水動力系統(tǒng)的影響有關。由于對目標物污染源的排放力度和時間不明確以及海洋動力系統(tǒng)的復雜性, 針對這一現(xiàn)象還需要進一步的深入研究。對除B21站位外的所有采樣點表、底層海水中PAHs濃度進行配對樣本T檢驗, 表層海水中PAHs濃度均值(9.75 ng/L)大于底層(9.67 ng/L), 并沒有發(fā)現(xiàn)PAHs在渤海水體的垂直分布上存在顯著差異。到了秋季(11月)季風作用開始增強, 水體的垂直混合能力開始增強, 加速了水體的混合過程, 對11月表、底水層中PAHs總濃度進行顯著性分析, 也沒有發(fā)現(xiàn)顯著差異, 進一步表明季風對污染物在水體中分布的影響極為重要。

2.5 渤海水體中PAHs的來源解析

2.5.1 特征比值法

根據(jù)同分異構體的分布組成與其來源的形成機制密切相關, 可以通過計算特征化合物之間的比值來判斷其污染來源。Yunker et al. (2002)對PAHs單體化合物的特征比值進行整理, 并解釋了不同比值對污染源的指示意義。本研究選取Ant/(Ant+Phe)、Fluo/(Fluo+Pyr)和InP/(InP+BgP) 3類特征比值進行PAHs污染源解析。Ant/(Ant+Phe)值小于0.1代表石油源, 大于0.1主要為燃燒源。Fluo/(Fluo+Pyr)值小于 0.4、0.4～0.5 和大于 0.5分別表示石油源、石油燃燒源和生物質燃燒源。InP/(InP+BghiP)值小于 0.2、0.2～0.5, 大于 0.5 分別表示石油源、石油燃燒源、煤炭和生物質燃燒源。

對水體中溶解相和顆粒相中PAHs濃度總和進行計算, 不同季節(jié)污染物中特征比值Ant/(Ant+Phe)、Fluo/(Fluo+Pyr)和InP/(InP+BgP)的計算結果如圖4所示。表層水體Ant/(Ant+Phe)值主要在0.08～0.14之間, Fluo/(Fluo+Pyr)值主要在0.4～0.7之間, InP/ (InP+BghiP)的值主要在0.2～0.6之間, 說明渤海表層水體PAHs主要受到石油、煤炭及其他生物質燃燒源的共同影響。除此之外, 還有部分比值較為分散, 表明PAHs進入水體中的原因較多, 包括大氣干濕沉降、地表徑流、工業(yè)污水和生活廢水排放、船舶排放, 水–氣交換等, 都會對PAHs向表層海水的輸送產(chǎn)生影響。這可能是導致PAHs的污染源沒有顯著季節(jié)性差異的一個重要原因。但秋季(11月)以燃燒源為主要污染源(圖4), 說明在秋季環(huán)渤海地區(qū)的能源消耗量有顯著增加的跡象。綜上所述, 不同季節(jié)PAHs在特征比值分布圖中比較集中, 說明渤海水體中PAHs有著相似的污染來源和輸入方式, 包括地表徑流、污水排放、大氣沉降、船舶尾氣、溢油等。水體中PAHs主要受到石油燃燒源、煤炭及生物質燃燒源的共同作用。

圖4 渤海表層水體中PAHs來源的特征比值

2.5.2 主成分分析法

為更好地確定渤海PAHs的污染來源, 采用主成分分析法對15種優(yōu)控PAHs進行來源解析。主成分分析是一種廣泛用于解析環(huán)境污染物來源的一種定量方法, 可以分離出污染源并計算其貢獻率。本研究中不同季節(jié)PAHs來源成分因子的解釋方差如表4所示。

6月提取了4個因子, 分別可解釋PAHs濃度矩陣方差的51.6%、14.3%、11.0%和7.1%, 總計可以解釋濃度矩陣方差的84.0%。因子1中Ace、Acen、Flu、Phe、Ant、Fluo、Pyr、BbF的載荷較高。研究表明Ace、Acen和Flu是石油源的特征化合物(Dahle et al., 2003; Yang et al., 2015), Phe是民用燃煤的重要指示物, Fluo和Pyr是煤炭燃燒排放的主要產(chǎn)物(Larsen and Baker, 2003; Sofowote et al., 2008; Li and Li, 2017)。因此因子1被認為是石油源和煤炭等生物質燃燒源的共同污染源。因子2中Chr載荷較高。Chr指示天然氣燃燒源(Esen et al., 2008; Li and Li, 2017), 因此因子2主要指示天然氣燃燒。InP和BghiP是交通源的特征指示物(Motelay-Massei et al., 2007; Li and Li, 2017), 因子3中高載荷InP和BghiP說明其主要代表交通污染源。因子4中沒有明顯高載荷的單體化合物, 說明因子4可能是受各種污染源的綜合影響。

表4 渤海表層水體中PAHs主成分(PCs)因子載荷

8月共提取了3個因子, 分別可解釋PAHs濃度矩陣方差的54.0%、23.2%和9.9%, 總計可以解釋濃度矩陣方差的87.1%。因子1中低環(huán)的Phe、Ant、Chr和高環(huán)的BbF、BkF、BaP、InP、DBA載荷較高, BbF和BkF是柴油燃燒的主要產(chǎn)物(Larsen and Baker, 2003), 此外高環(huán)PAHs又與交通污染源的排放有關(Motelay-Massei et al., 2007; Chen et al., 2016),因此因子1主要是煤炭燃燒及交通源的綜合影響。Ace、Acen和Flu的高載荷表明因子2主要指示石油源(Dahle et al., 2003; Yang et al., 2015)。因子3中Pyr載荷得分相對較高, 說明因子3主要受到煤炭燃燒影響。

11月共提取4個因子, 分別可解釋PAHs濃度矩陣方差的44.5%、24.4%、10.2%和8.4%, 共計可以解釋濃度矩陣方差的87.5%。因子1中Ace、Acen和 Flu指示石油源(Dahle et al., 2003; Yang et al., 2015), Fluo指示煤燃燒源(Li and Li, 2017), Chr代表天然氣燃燒污染源(Esen et al., 2008; Li and Li, 2017), 而BbF、InP、DBA、BghiP主要與交通源有關(Motelay-Massei et al., 2007; Chen et al., 2016), 因此因子1受石油源、天然氣、煤炭燃燒和交通源的共同影響。因子2中的Phe、Ant, 因子3中的BaA和因子4中的Pyr都是煤燃燒源的重要指示物(Larsen and Baker, 2003; Sofowote et al., 2008; Li and Li, 2017), 故秋季主要受到煤炭燃燒源的影響, 其次受到交通源、天然氣燃燒源和石油源的影響。

水體中PAHs的源解析結果表明: 水體中PAHs污染源沒有明顯的季節(jié)性變化, 但是在不同季節(jié)污染源的貢獻率存在一定差異。春夏季石油源與石油、煤炭等物質燃燒源是主要的污染源, 而秋季PAHs的主要來源則是石油和煤炭的燃燒, 石油源的輸入貢獻率較小, 這可能是由于秋季農(nóng)村地區(qū)秸稈焚燒以及北方秋冬季節(jié)燃煤供暖造成了污染源貢獻比例的差異。由此可見, 環(huán)渤海城市中居民生產(chǎn)生活過程中煤炭、木材等生物質的燃燒, 機動車在交通運輸中所消耗的柴油、汽油等化石燃料, 產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水和生活污水以及船舶海上運輸過程中的溢油和燃燒排放共同構成了渤海水體PAHs的主要污染來源。

3 結 論

(1) 渤海水體PAHs污染屬中等水平, PAHs總濃度的季節(jié)性差異表現(xiàn)為6月>11月>8月。其中6月PAHs濃度范圍為10.1～67.0 ng/L(均值34.2 ng/L), 8月濃度范圍為3.20～24.2 ng/L(均值9.75 ng/L), 11月濃度范圍為6.14～21.5 ng/L(均值16.0 ng/L)。從PAHs組成特征來看, 低環(huán)PAHs為主要的單體化合物, 且高環(huán)PAHs更傾向于在顆粒相中富集。

(2) 陸源河流輸入是PAHs的主要來源, 渤海水體中PAHs水平分布表現(xiàn)為近岸高、中部低的特點, 垂直分布上由于水體具有較強的垂直混合作用, 沒有明顯的層化現(xiàn)象和濃度水平差異。但在夏季渤海中部海域污染物濃度較高, 與冷水團和溫躍層的形成有關。

(3) 通過特征比值法和主成分分析法對渤海水體中PAHs進行來源解析, 結果表明, 渤海水體中的PAHs主要以化石燃料、煤炭及生物質燃料燃燒為主, 同時受到少量石油源的影響, 說明煤炭等生物質的燃燒、化石燃料燃燒、工業(yè)廢水及生活污水和船舶溢油及燃料燃燒共同成為渤海水體PAHs的主要污染來源。

致謝:樣品采集得到中國科學院海洋大科學研究中心“健康海洋”聯(lián)合航次和國家自然科學基金委員會共享航次計劃2019年度渤黃海科學考察實驗研究項目(41849901)的支持; 中國科學院海洋大科學研究中心航次由“創(chuàng)新一號”科考船實施, 國家自然科學基金委航次(航次編號: NORC2019-01)由“中漁科102”號科考船實施; 中國科學院廣州地球化學研究所李軍研究員和另一位匿名審稿專家提出了專業(yè)指導意見, 在此一并致謝！

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Spatial distribution, seasonal variation, and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the seawater of Bohai Sea, China

SUN Xu1, 2, TANG Jianhui1, 3*, TIAN Chongguo1, 3, ZHANG Jian1, 2, CHEN Yiyang1, 2

(1. CAS Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, Shandong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, Shandong, China)

Theoccurrence of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for priority control were analyzed in the surface and bottom seawater of the Bohai Sea during June (spring-summer), August (summer), and November (autumn) of 2019. Concentrations, composition, spatial distribution, seasonal variations, and main sources of PAHs were discussed. Results showed that total PAH concentrations (∑15PAHs) in surface seawater ranged from 10.1 to 67.0 ng/L in June, from 3.20 to 24.2 ng/L in August, and 6.14 to 21.5 ng/L in November, with an average concentration of 34.2±16.8, 9.75±4.94, and 16.0±3.96 ng/L, respectively. PAH concentrations were significantly higher in June than in November and in August. PAHs mainly consisted of low-ring PAH congeners in dissolved phase, and of high-ring PAH congeners in the particulate phase. River input was the primary source of PAHs in the seawater of Bohai Sea. High concentration of PAHs was observed in the coastal area of the Bohai Sea and the Laizhou Bay. In June and November, no noticeable difference was observed for the vertical distribution of PAHs in the entire Bohai Sea. This indicates that the seawater was mixed well from surface to bottom owing to the strong monsoon. However, in the center of the Bohai Sea in August, an elevated level of PAHs was observed on the surface layer, and a low concentration in the bottom layer. This probably relates to the appearance of a cold-water mass and seawater stratification. No seasonal differences in PAH sources were observed, and fossil fuel and biomass burning were the main sources.

Bohai Sea; seawater; polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); distribution; source apportionment

P734.5; P76

A

0379-1726(2022)06-0636-15

10.19700/j.0379-1726.2022.06.003

2021-02-22;

2021-05-25

國家自然科學基金委–山東省聯(lián)合基金項目(U1806207)和國家自然科學基金項目(41773138)聯(lián)合資助。

孫旭(1995–), 女, 碩士研究生, 海洋化學專業(yè)。E-mail: sunxu1028@163.com

唐建輝(1976–), 男, 研究員, 主要從事環(huán)境地球化學研究。E-mail: jhtang@yic.ac.cn