劉莉萍, 吳文昌, 江祖州, 賈永剛, 宋國(guó)學(xué), 孫治雷

揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的地球化學(xué)特征及成礦機(jī)制

劉莉萍1, 2, 3, 吳文昌4, 江祖州5, 賈永剛1, 宋國(guó)學(xué)6, 孫治雷2, 3*

(1. 中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 3. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所 自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 4. 貴州同微測(cè)試科技有限公司, 貴州 貴陽(yáng) 550031; 5. 桂中治旱樂(lè)灘水庫(kù)引水灌區(qū)建設(shè)管理局, 廣西 來(lái)賓 546100; 6. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

湖南“湘潭式”錳礦是華南揚(yáng)子地塊東南緣南華紀(jì)沉積型錳礦的重要組成部分。含錳巖系賦存于大塘坡組底部碳酸錳層中, 礦石類(lèi)型主要為致密塊狀、條帶狀和互層狀碳酸錳礦石。菱錳礦呈顯微“球粒”狀, 多具3層圈層構(gòu)造, 類(lèi)似“薄皮鮞”的特征。錳礦石MnO含量為12.08%～40.02%, 平均28.93%, 具有較低的Fe/Mn值(0.01～0.32)和較高的P含量(0.058%～0.190%), 從工業(yè)用途的角度, 屬低Fe高P型錳礦?！跋嫣妒健卞i礦石微量元素相對(duì)PAAS具有明顯的Co、Mo、Sr富集和V、Cr、Ni、U等虧損, 中稀土元素相對(duì)輕、重稀土元素富集, 呈“帽式”配分模式?！跋嫣妒健卞i礦與黔東“大塘坡式”錳礦具有相似的微量元素富集虧損特征和稀土元素配分模式, 反映了它們可能存在相似的成礦背景。“湘潭式”錳礦石較低的Al/Mn(0.02～0.35)、Al/(Al+Fe+Mn) 值(<0.35)和較高的(Fe+Mn)/Ti值(>25), 表明錳質(zhì)主要來(lái)源于海底熱液活動(dòng), 但錳礦石Ce正異常及弱的Eu負(fù)異常表明其并非典型的海相熱水沉積, 且Al2O3-SiO2圖解顯示錳礦石為正常海水沉積。綜合認(rèn)為, “湘潭式”錳礦的錳質(zhì)來(lái)源于非成礦期的海底熱液活動(dòng)。錳礦石Fe、Mn分離顯著, U、V虧損和Mo富集的特征表明Mn沉淀時(shí)水體環(huán)境可能較為氧化。錳礦石具有明顯的Ce正異常, 且Ce/Ce*值與Mn含量之間表現(xiàn)為顯著正相關(guān)關(guān)系, 表明Mn是在氧化環(huán)境中, 以氧化物或氫氧化物的形式沉淀富集, 具有與現(xiàn)代海底水成Fe-Mn結(jié)核類(lèi)似的沉淀成因機(jī)制。與“大塘坡式”錳礦床類(lèi)似, “湘潭式”錳礦具有負(fù)的δ13Ccarb值(?9.9‰ ～ ?4.3‰), 錳礦石中Mn含量和δ13Ccarb值具有顯著相關(guān)性, 同時(shí)考慮到錳礦石S元素的陸源特征、黃鐵礦的缺乏和新元古代海水中較低的SO2? 4含量, 有機(jī)質(zhì)早期成巖階段, 錳氧化物作為主要電子受體氧化有機(jī)質(zhì)為錳碳酸鹽巖沉淀提供了HCO? 3。但錳礦石δ13Ccarb明顯高于其有機(jī)碳庫(kù)δ13Corg(?34.4‰ ～ ?32.58‰), 且比地質(zhì)歷史時(shí)期重要碳酸錳礦床的δ13Ccarb值更為集中, 說(shuō)明海水可能提供了更多的碳源, 錳碳酸鹽巖沉淀可能發(fā)生在靠近海水–沉積物界面的位置。

“湘潭式”錳礦; 大塘坡組; 地球化學(xué)特征; 沉積環(huán)境; Fe-Mn結(jié)殼、結(jié)核; 成礦機(jī)制

0 引 言

縱觀地球整個(gè)歷史, 沉積型錳礦具有各種各樣的產(chǎn)出環(huán)境, 如濱海、大陸架和深海大洋(Bühn et al., 1992)。Mn是變價(jià)過(guò)渡金屬, 水體中Mn的富集或沉淀幾乎都是在環(huán)境氧化–還原條件的調(diào)控下發(fā)生的(Roy, 2006)。在地球系統(tǒng)的演化過(guò)程中, 地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)、氣候變化和大氣圈–水圈組成之間存在內(nèi)在聯(lián)系(Campbell and Allen, 2008)。古地殼生長(zhǎng)、超大陸形成與裂解伴隨地幔熱物質(zhì)的涌動(dòng)和超幔柱活動(dòng), 顯著改變了地球的外生環(huán)境, 如大氣圈–水圈物質(zhì)組成、大陸風(fēng)化、海平面變化、冰期–間冰期旋回等。這些過(guò)程被證實(shí)為沉積型錳礦床的形成提供了物質(zhì)來(lái)源, 或者為Mn沉淀創(chuàng)造了合適的地球化學(xué)條件(Roy, 2006)。

華南揚(yáng)子地塊東南緣是我國(guó)南華紀(jì)沉積型錳礦的重要富集區(qū), 約占已探明錳礦資源量的60.29% (2013年統(tǒng)計(jì)), 絕大多數(shù)分布在黔東地區(qū)(杜遠(yuǎn)生等, 2015; 周琦和杜遠(yuǎn)生, 2019)。分布在黔東及毗鄰的湘西、渝東南和鄂西南的錳礦, 被稱(chēng)為“大塘坡式”錳礦(因最早發(fā)現(xiàn)于松桃大塘坡); 在湘中地區(qū), 與此時(shí)期相當(dāng)?shù)腻i礦, 稱(chēng)為“湘潭式”錳礦(杜遠(yuǎn)生等, 2015)。揚(yáng)子?xùn)|南緣錳礦形成與Rodinia超大陸裂解、新元古代Sturtian冰期–間冰期和新元古代大氧化事件的耦合作用密切相關(guān), 這三大地質(zhì)事件的耦合關(guān)系也被認(rèn)為造就了納米比亞、巴西和印度新元古代的氧化錳礦床(Roy, 2006; 杜遠(yuǎn)生等, 2015)。

揚(yáng)子?xùn)|南緣新元古代沉積型錳礦主要以菱錳礦賦存于南華系大塘坡組第一段黑色頁(yè)巖底部(周琦等, 2017)。學(xué)者已經(jīng)對(duì)黔東地區(qū)大塘坡組錳礦開(kāi)展了一系列研究, 目前主要對(duì)成錳物源存在爭(zhēng)議, 錳礦床的成因機(jī)制也因此眾說(shuō)紛紜, 主要為重力流沉積成因(趙東旭, 1990)、生物(藻類(lèi))化學(xué)成因(劉巽鋒等, 1983)、生物–濁流成因(劉金山, 1994)、熱水–沉積成因(解啟來(lái)等, 1999)、火山噴發(fā)–沉積成因(楊紹祥和勞可通, 2006)、類(lèi)似“蓋帽碳酸鹽巖”成因(楊瑞東, 2002)、甲烷滲漏成因(周琦等, 2017)等。與“大塘坡式”錳礦床相比, “湘潭式”錳礦床雖發(fā)現(xiàn)較早, 但主要聚焦于地質(zhì)勘察找礦(史富強(qiáng)等, 2016), 對(duì)其地球化學(xué)特征和成因機(jī)制的研究很少。對(duì)“湘潭式”錳礦的地球化學(xué)特征研究, 是對(duì)華南新元古代沉積型錳礦科學(xué)理論研究的重要補(bǔ)充。

本文以揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的巖相學(xué)特征、主量元素、微量元素、碳酸鹽C同位素組成等地球化學(xué)特征入手, 同時(shí)收集已發(fā)表的“大塘坡式”錳礦的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比, 探究大塘坡組沉積型錳礦的成礦物質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境及成礦機(jī)制, 以期為華南新元古代裂谷盆地沉積型錳礦勘察提供理論和基礎(chǔ)支持。

1 礦床地質(zhì)特征

1.1 礦床地質(zhì)背景

錳礦床與沉積盆地的密切關(guān)系歷來(lái)為地質(zhì)學(xué)家所公認(rèn)(Roy, 2006), 板塊之間的背向拉伸和深大斷裂的轉(zhuǎn)換拉張導(dǎo)致的離散作用, 是成錳盆地形成的重要?jiǎng)恿C(jī)制(周琦和杜遠(yuǎn)生, 2019), 華南揚(yáng)子地塊東南緣南華紀(jì)錳礦的形成和分布嚴(yán)格受到南華紀(jì)早期裂谷盆地形成和演化的控制(周琦等, 2017)。

在Rodinia超大陸匯聚和裂解的背景下, 由華夏和揚(yáng)子古大陸最終拼合形成的華南古大陸板塊在約820 Ma開(kāi)啟裂解, 形成了揚(yáng)子?xùn)|南緣、西緣和北緣三大裂谷系統(tǒng)(王劍等, 2019)。在南華紀(jì)早期(約725 Ma), 揚(yáng)子?xùn)|南緣南華裂谷盆地(I級(jí))沿秀山殼幔韌性剪切帶、黔陽(yáng)殼幔韌性剪切帶和金蘭寺殼幔韌性剪切帶再次發(fā)生裂陷, 由北向南分別形成武陵次級(jí)裂谷盆地(II級(jí))、天柱–會(huì)同–隆回隆起(地壘)和雪峰次級(jí)裂谷盆地(II級(jí))(周琦和杜遠(yuǎn)生, 2019)。武陵次級(jí)裂谷盆地(II級(jí))控制了揚(yáng)子?xùn)|南緣錳礦成礦帶, 由北向南主要由3個(gè)由同沉積斷層控制的III級(jí)地塹構(gòu)造單元構(gòu)成: 溪口–小茶園地塹盆地、石阡–松桃–古丈地塹盆地和玉屏–黔陽(yáng)–湘潭地塹盆地(周琦等, 2017; 周琦和杜遠(yuǎn)生, 2019)。其中石阡–松桃–古丈地塹盆地是武陵次級(jí)裂谷盆地中心, 由一系列IV級(jí)地塹盆地構(gòu)成, 控制了黔東“大塘坡式”錳礦床(圖1b、c)。本研究“湘潭式”錳礦分布于玉屏–黔陽(yáng)–湘潭地塹盆地由同沉積斷層控制的IV級(jí)湘潭棠甘山地塹盆地(圖1a、b)。

1.2 礦床描述

“湘潭式”錳礦的含錳巖系為南華系大塘坡組(湘錳組), 夾于2個(gè)冰期沉積地層古城組(Sturtian冰期)與南沱組(Marinoan冰期)之間(汪正江等, 2016), 主礦體只有1層, 層位穩(wěn)定, 呈層狀、似層狀, 主要由富含碳質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦的黑色頁(yè)巖、含錳頁(yè)巖和碳酸錳礦層組成, 不發(fā)育“大塘坡式”錳礦常見(jiàn)的大塘坡組第2、3段(黏土巖、粉砂質(zhì)黏土巖、砂巖)(史富強(qiáng)等, 2016)。礦體平均厚度1.64 m, 平均品位20.14%, 含錳巖系底部為黑色線理狀頁(yè)巖, 灰色厚層致密塊狀頁(yè)巖夾薄層狀黃鐵礦, 紋層灰黑相間; 下部為碳酸錳礦層, 分為2部分, 上部為互礦層, 單位層次0～44層之間, 單位層厚0.3～5 cm, 下部為致密塊狀與條狀帶構(gòu)造的厚層礦(圖2a、b); 中部為黑色葉片狀頁(yè)巖, 色澤黑, 具煤炭光澤, 性極軟弱, 頁(yè)理極發(fā)育, 含星散及結(jié)核狀黃鐵礦; 上部為黑色貝殼狀頁(yè)巖, 呈厚層致密塊狀, 斷口呈貝殼狀, 含星散狀黃鐵礦。大塘坡組(湘錳組)下伏地層為古城組砂巖段, 主要為長(zhǎng)石石英砂巖, 粒度向上變細(xì), 近頂部過(guò)渡到上覆黑色頁(yè)巖時(shí), 常見(jiàn)青、灰色交替層理, 層面分布較多黃鐵礦。大塘坡組(湘錳組)上覆地層為南沱組, 兩者假整合接觸, 其下部接近含錳巖系頂部的層位主要為灰黑色、黑色冰磧巖, 中部為灰綠色冰磧巖, 上部為灰色、深灰色冰磧巖。

1.3 礦物組合特征

“湘潭式”錳礦石含錳礦物主要為菱錳礦和鈣菱錳礦。錳礦石主要由含錳碳酸鹽礦物、陸源碎屑礦物和些許自生礦物組成。含錳碳酸鹽礦物呈淺灰色、暗灰色, 陸源碎屑物質(zhì)呈暗黑色, 兩者界限明顯(圖2c、d)。條帶狀菱錳礦含有較多的陸源碎屑物質(zhì)(圖2d、e、f)。根據(jù)背散射圖像, 塊狀菱錳礦呈現(xiàn)顯微“球?！睜?圖2c、h、i), 直徑大小一般為5～20 μm, 多具3層同心圈層構(gòu)造, 類(lèi)似“薄皮鮞”的特征: 最外層被淺色薄殼所包裹, 向里為厚度大致相等的深色錳碳酸鹽礦物圈層, 內(nèi)部錳碳酸鹽礦物層顏色較淺且比中間層含有更多的鈣(圖2i)。條帶狀菱錳礦中, 大多數(shù)“球粒”復(fù)合在一起, 外層淺色薄殼相連, 形成共邊結(jié)構(gòu)(圖2e)。塊狀菱錳礦顯微“球粒”多被顏色較深的鈣菱錳礦所膠結(jié),其Mn含量明顯比顯微“球?！绷忮i礦要低(圖2h)。偶見(jiàn)菱錳礦顆粒具有顏色較深的核心構(gòu)造, 可能是藻生物屑(周琦和杜遠(yuǎn)生, 2012), 菱錳礦“球粒”圍繞其生長(zhǎng)(圖2i)。自生礦物如黃鐵礦呈亮色調(diào)(圖2f), 零星分布, 條帶狀錳礦石比塊狀錳礦石含有更多的黃鐵礦, 黃鐵礦與陸源碎屑物質(zhì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的親和性。

2 材料與方法

樣品采自“湘潭式”錳礦礦洞中, 在巖礦鑒定的基礎(chǔ)上, 選取新鮮無(wú)脈填充的10件致密塊狀錳礦石(編號(hào)為XMK-1～8, XMK-10, XMK-11)和8件條帶狀錳礦石(編號(hào)為XMT-1～8), 用瑪瑙缽碎樣機(jī)研磨樣品至200目后, 進(jìn)行樣品的主量元素、微量元素、有機(jī)碳含量、有機(jī)碳同位素、碳酸鹽碳同位素分析測(cè)定。

主量元素采用ARL Perform’X 4200型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)試, 分析精度優(yōu)于1%; 微量和稀土元素利用賽默飛iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)試, 測(cè)試流程及方法據(jù)Eggins et al. (1997),并根據(jù) Kamber et al. (2003)和Li et al. (2005)的方法進(jìn)行優(yōu)化。S含量采用Sercon Integra 2型元素分析–穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀(EA-IRMS)測(cè)定, 測(cè)試流程和方法參考Wang et al. (2019)。

(b)圖虛線框內(nèi)為“大塘坡式”錳礦床區(qū)域: 1. 秀山小茶園; 2. 秀山鹽井溝; 3. 秀山筆架山; 4. 松桃楊家灣; 5. 松桃牛峰包; 6. 松桃道坨; 7. 松桃茶葉坳; 8. 松桃大屋; 9. 松桃兩界河; 10. 松桃西溪堡; 11. 江口桃映; 12. 江口雷家; 13. 銅仁半溪; 14. 萬(wàn)山盆架山。①. 地名; ②. 南華系–震旦系; ③. 地壘; ④. 地塹; ⑤. “大塘坡式”錳礦床; ⑥. 本研究“湘潭式”錳礦; ⑦. 控制III級(jí)地塹盆地的同沉積斷層; ⑧. 控制IV級(jí)地塹盆地的同沉積斷層; ⑨. 錳礦床; ⑩. III級(jí)地塹盆地; . III級(jí)地壘區(qū)域; . 同沉積斷層編號(hào)。

(a) 條帶狀錳礦石; (b) 塊狀錳礦石; (c) 塊狀錳礦石背散射電子圖像; (d) 條帶狀錳礦石背散射電子圖像; (e)、(f)、(g) 錳礦石中的陸源碎屑物質(zhì)、黃鐵礦及菱錳礦的礦物能譜曲線; (h) 膠結(jié)菱錳礦“球?！钡拟}菱錳礦及礦物能譜曲線; (i) 菱錳礦“球粒”的核心構(gòu)造及3層同心圈層礦物能譜曲線。

采用元素分析儀–穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)測(cè)定總有機(jī)碳含量及有機(jī)碳同位素(δ13Corg); 碳酸鹽碳同位素(δ13Ccarb)采用GasBench Ⅱ連續(xù)流動(dòng)法, 質(zhì)譜儀為MAT253, 方法及流程參考高永寶等(2018)。樣品的δ13C均相對(duì)于V-PDB標(biāo)準(zhǔn), δ13C值的分析精度為±0.2‰。

3 結(jié) 果

3.1 主量元素

揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的塊狀和條帶狀錳礦石的主量元素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。錳礦石中MnO含量為12.08%～40.02%, 平均28.93%, 塊狀錳礦石平均Mn含量比條帶狀錳礦石高。錳礦石Fe含量為0.64%～4.26%, Fe/Mn值為0.01～0.32, 平均0.09, 略低于“大塘坡式”錳礦床(平均0.11～0.15), 均表現(xiàn)出較為顯著的錳鐵分離。錳礦石P含量為0.13%～0.44%, P/Mn值為0.0029～0.0132, 平均0.0053。從工業(yè)用途的角度, “湘潭式”錳礦石屬于高P低Fe型。錳礦石S含量為0.33%～1.89%, 平均1.07%, 條帶狀錳礦石平均S含量比塊狀錳礦石高。

錳礦石Al2O3與SiO2、TiO2、K2O、Fe2O3具有明顯的正相關(guān)關(guān)系, 與MnO、MgO表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(表2)。由于Al2O3在沉積物中通常指示陸源碎屑成分, 很少在成巖過(guò)程中遷移活化, 因此SiO2、TiO2、K2O、Fe2O3多源于陸源碎屑, 而MnO、MgO多與海水自生成分有關(guān)。多數(shù)條帶狀錳礦石比塊狀錳礦石中陸源碎屑組分含量高(表1)。Fe可能是作為氧化物被黏土礦物吸附進(jìn)入海洋沉積物中。S與Fe2O3、Al2O3表現(xiàn)為顯著正相關(guān)關(guān)系(表2), 表明S被Fe固定在沉積物中, 并對(duì)陸源碎屑有強(qiáng)烈親和性。

3.2 微量元素

揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的塊狀和條帶狀錳礦石的微量元素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。相對(duì)于塊狀錳礦石, 條帶狀錳礦石除表現(xiàn)出較明顯的Zr、V富集, 輕微Cr、Rb富集和Sr虧損外, 其他微量元素相對(duì)塊狀錳礦石沒(méi)有明顯的虧損和富集。

“湘潭式”錳礦石微量元素相對(duì)于PAAS顯示出明顯的Mo、Sr富集, 輕微Co、Zn、Pb富集和V、Cr、Ni、Cu、Rb、Zr、Ba、Th、U虧損(圖3), 與楊立掌、楊家灣、大屋、大塘坡、道坨、西溪堡、民樂(lè)、秀山溶溪等“大塘坡式”錳礦石的微量元素富集特征類(lèi)似(圖3)。Th、Zr是高場(chǎng)強(qiáng)元素, 在外生環(huán)境中較穩(wěn)定, 廣泛用于識(shí)別陸源碎屑物質(zhì)(Maynard, 2010)。Th、Zr與Al2O3均具有顯著的相關(guān)性(圖4), 代表了陸源碎屑組分。U、V、Mo是對(duì)環(huán)境氧化還原狀態(tài)敏感的元素, “湘潭式”錳礦石微量元素U、V、Mo與Al2O3均具有顯著的相關(guān)性(圖4)。

表1 “湘潭式”錳礦石主量元素(%)結(jié)果

表2 “湘潭式”錳礦石主量元素之間的相關(guān)性分析

表3 “湘潭式”錳礦石微量元素(×10?6)結(jié)果

3.3 稀土元素

揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦塊狀和條帶狀錳礦石的稀土元素分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。稀土元素的總含量高, ∑REE為106.70×10?6～371.45×10?6, 平均172.59× 10?6, 接近或高于PAAS。LREE/HREE為3.38～9.47。PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式總體呈現(xiàn)中稀土元素相對(duì)輕、重稀土富集, “帽式”配分的特征(圖5a)。塊狀錳礦石Ce/Ce*為1.09～1.56, 平均1.37; 條帶狀錳礦石Ce/Ce*為1.00～1.40, 平均1.28。塊狀錳礦石Eu/Eu*為0.82～1.20, 平均0.96; 條帶狀錳礦石Eu/Eu*為0.71～0.98, 平均0.88。因此, 錳礦石存在明顯的Ce正異常, 而Eu正異常不顯著甚至為弱的Eu負(fù)異常。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式顯示重稀土元素虧損, 均為右傾斜, Eu虧損(圖5b)?！跋嫣妒健卞i礦石的稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化配分特征和球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分特征與“大塘坡式”錳礦石類(lèi)似(圖5a、b)。

3.4 C同位素組成

揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦塊狀和條帶狀錳礦石的有機(jī)碳含量、δ13Corg、δ13Ccarb的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。塊狀錳礦石的有機(jī)碳含量為1.22%～3.57%, 平均1.96%; 條帶狀錳礦石的有機(jī)碳含量為0.97%～2.06%, 平均1.53%。塊狀錳礦石有機(jī)碳含量要高于條帶狀錳礦石。錳礦石的δ13Corg較為均一, 塊狀錳礦石的δ13Corg為?34.40‰ ～ ?33.23‰, 平均?33.8‰; 條帶狀錳礦石的δ13Corg為?34.18‰ ～ ?32.58‰, 平均?33.53‰。塊狀錳礦石的δ13Ccarb為?9.9‰ ～ ?4.7‰, 平均?7.5‰; 條帶狀錳礦石的δ13Ccarb為?9.4‰ ～ ?4.3‰, 平均?7.6‰。

“大塘坡式”錳礦石微量元素?cái)?shù)據(jù)來(lái)源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽(yáng), 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。PAAS數(shù)據(jù)來(lái)源: Taylor and McLennan, 1985。

4 討 論

4.1 錳質(zhì)來(lái)源

揚(yáng)子?xùn)|南緣南華裂谷盆地新元古代錳礦的錳質(zhì)來(lái)源問(wèn)題長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為, 錳質(zhì)主要是來(lái)自熱液, 具有熱水沉積特征(陳多福和陳先沛, 1992; 陳祎等, 2014), 也有學(xué)者認(rèn)為熱液可能與海水發(fā)生一定程度的混合(杜遠(yuǎn)生等, 2015; Wu et al., 2016; 余文超等, 2016; Yu et al., 2016), 只有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為錳質(zhì)來(lái)自陸殼巖石的風(fēng)化作用(裴浩翔等, 2017)。

Al通常為河流和風(fēng)成作用輸入, 是指示陸源物質(zhì)的可靠指標(biāo)。本研究中, “湘潭式”錳礦塊狀和條帶狀錳礦石都具有較低的Al/Mn值, 塊狀錳礦石Al/Mn值為0.02～0.35, 平均0.08, 條帶狀錳礦石Al/Mn值0.04～0.31, 平均0.10(表1), 與“大塘坡式” 錳礦石接近(平均0.11; 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016)。“湘潭式”錳礦石的Mn含量與指示陸源碎屑成分的Al2O3之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(=?0.8444; 表2)。大陸上地殼的Al/Mn值高達(dá)105(Rudnick and Gao, 2003), 華南新元古代鐵鎂質(zhì)巖石的Al/Mn值為31～187(平均62; Yu et al., 2016), 因此, “湘潭式”Al/Mn值意味著極端化學(xué)風(fēng)化環(huán)境?；瘜W(xué)蝕變指數(shù)(CIA)是判斷源區(qū)風(fēng)化程度的化學(xué)指標(biāo), 大塘坡組含錳地層CIA為64～69(Wang et al., 2020), 為低–中等的化學(xué)風(fēng)化程度(Dobrzinski et al., 2004), 因此, “湘潭式”錳礦石的錳質(zhì)并不符合陸地風(fēng)化來(lái)源。

圖4 “湘潭式”錳礦石的Th(a)、Zr(b)、V(c)、Mo(d)、U(e)與Al2O3相關(guān)關(guān)系圖

表4 “湘潭式”錳礦石稀土元素結(jié)果(×10?6)

注: Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS+PrPAAS), Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS), PAAS數(shù)據(jù)來(lái)源: Taylor and McLennan, 1985。LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu; HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu。

“大塘坡式”錳礦石稀土元素?cái)?shù)據(jù)來(lái)源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽(yáng), 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。PAAS數(shù)據(jù)來(lái)源: Taylor and McLennan, 1985; 球粒隕石數(shù)據(jù)來(lái)源: Boynton, 1984。

表5 揚(yáng)子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦石有機(jī)碳含量、C同位素組成結(jié)果

揚(yáng)子?xùn)|南緣南華裂谷盆地新元古代錳礦的錳質(zhì)來(lái)源于海底熱液或熱水活動(dòng)的觀點(diǎn)歷來(lái)得到眾多學(xué)者的推崇(陳多福和陳先沛, 1992; 解啟來(lái)等, 1999; 陳祎等, 2014; 周琦等, 2017; 周琦和杜遠(yuǎn)生, 2019)。從構(gòu)造上看, 錳礦床分布在一系列受同沉積斷層控制的次級(jí)地塹盆地中心, 同沉積斷層的垂向發(fā)育導(dǎo)致可能來(lái)自地幔深部的氣體和熱液或熱水錳質(zhì)上升到盆地底部(周琦等, 2017)。許多地球化學(xué)研究也顯示“大塘坡式”錳礦床具有熱水或熱液活動(dòng)參與的特征。本研究通過(guò)“湘潭式”錳礦測(cè)試數(shù)據(jù), 以及收集的“大塘坡式”錳礦床相關(guān)地球化學(xué)數(shù)據(jù), 來(lái)對(duì)比探討其錳質(zhì)來(lái)源及判斷其是否受熱水或熱液活動(dòng)影響。海洋沉積物中Mn、Fe富集主要與熱液參與有關(guān), 而Al富集主要是陸源物質(zhì)參與。典型的海相熱水沉積的(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)值分別為>20±5、<0.35(Bostr?m et al., 1983)。“湘潭式”錳礦石的(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)值分別為53.28～396.94和0.02～0.22, 收集數(shù)據(jù)顯示“大塘坡式”錳礦石(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35(周琦等, 2007;何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016), 表明兩者均存在大量的熱液活動(dòng)參與。

“湘潭式”和“大塘坡式”錳礦石熱液沉積識(shí)別圖解(圖6)發(fā)現(xiàn): 錳礦石完全落入Fe-Mn-Co和Fe-Mn- (Cu+Co+Ni)三角圖解的熱液成因區(qū)(圖6a、b), 部分錳礦石落入(Co+Ni+Cu)-Co/Zn和U-Th圖解的熱液成因區(qū)(圖6c、d), 部分錳礦石落入U(xiǎn)-Th圖解的正常沉積區(qū)(圖6d), 一定程度上反映了錳礦床的形成與海底熱液活動(dòng)有關(guān)。但揚(yáng)子?xùn)|南緣新元古代沉積錳礦成因機(jī)制是否與這些多金屬沉積物相同, 能否完全運(yùn)用此類(lèi)判別圖解存疑, 且此類(lèi)圖解并不能對(duì)熱液和成巖沉積進(jìn)行很好地區(qū)分。

Eu正異常被認(rèn)為是熱液活動(dòng)存在的表現(xiàn)(Bau et al., 2014), 而“湘潭式”錳礦石Eu/Eu*值為0.71～1.20, 平均0.93, 為弱的Eu負(fù)異常(表4); “大塘坡式”錳礦石大部分表現(xiàn)為Eu正異常(平均1.16; 圖7a)。大多數(shù)“湘潭式”和“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)點(diǎn)落在SiO2-Al2O3圖解中的正常沉積區(qū)(圖7b)。Eu正異常很可能是海底熱液系統(tǒng)釋放的Eu2+在厭氧水體遷移、保存的緣故(Bau and Dulski, 1999; Frei et al., 2017)。由于Sturtian冰期切斷地球圈層物質(zhì)交換, 冰蓋下厭氧水體得以?xún)?chǔ)存熱液來(lái)源的Eu2+。而“湘潭式”錳礦水深比“大塘坡式”錳礦淺, Sturtian間冰期來(lái)自開(kāi)闊海洋的水體可能沖淡了Eu正異常的信號(hào), 表現(xiàn)為弱的Eu負(fù)異常。同時(shí), 成巖階段堿性還原孔隙水中Eu3+被還原成Eu2+, 同Ca2+和Mg2+以類(lèi)質(zhì)同象形式進(jìn)入錳碳酸鹽晶格也造成Eu正異常(Xiao et al., 2017), 這一點(diǎn)可以由“大塘坡式”錳礦石樣品Eu/Eu*與CaO+MgO+MnO之間的正相關(guān)關(guān)系證明(Xiao et al., 2017)。

鐵錳分離程度是判斷錳礦是否來(lái)源于熱液或熱水沉積活動(dòng)的指標(biāo)之一(Polgári and Gutzmer, 2012)。由于Mn比Fe溶解度高, 熱液活動(dòng)中心多金屬沉積物的Mn/Fe值通常很小(0.3～0.4; Polgári et al., 2012), 熱液場(chǎng)的末端羽流也具有較小的Mn/Fe值, 如Juan de Fuca洋脊羽流末端多金屬沉積物(Mn/Fe=0.007～ 0.44; 孫治雷, 2010), 隨著遠(yuǎn)離熱液場(chǎng)鐵錳分離逐漸增大。同期熱水活動(dòng)成因錳礦床也表現(xiàn)出了類(lèi)似的規(guī)律, 熱液噴氣成因的貴州二疊紀(jì)沉積錳礦Mn/Fe<2.38 (劉平等, 2008; 和景陽(yáng), 2016), 有同期熱水活動(dòng)參與的廣西下雷沉積錳礦Mn/Fe為3.0～4.3(秦元奎等, 2010)。因此, 從Mn/Fe特征來(lái)看, 本研究中“湘潭式”錳礦(3.14～67.13)和“大塘坡式”錳礦(1.91～26.35)鐵錳分離顯著, 并不完全具有同期熱水沉積特征。作為與海底熱液活動(dòng)關(guān)系密切的Ba、Sr、Ni、Cu等微量元素在本研究“湘潭式”錳礦石中甚至表現(xiàn)為虧損特征(圖3)。

“大塘坡式”錳礦床包括: 楊立掌、大屋、秀山、大塘坡、道坨、民樂(lè)、西溪堡、白石溪、長(zhǎng)行坡。數(shù)據(jù)來(lái)源: 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016。I. 熱液地殼; II. 水成沉積物; FH. 熱水沉積區(qū); OS. 海相正常沉積。

“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)來(lái)源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽(yáng), 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

綜上分析, “湘潭式”和“大塘坡式”錳礦的主要錳質(zhì)來(lái)源并非陸源, 可能是非成礦期的海底熱液活動(dòng)。Sturtian冰期(或更早), 受同沉積斷層控制的次級(jí)地塹盆地可能存在持續(xù)的海底火山或熱液活動(dòng)(Gernon et al., 2016), 早在冰蓋之下厭氧水體中儲(chǔ)存了大量的溶解Mn(杜遠(yuǎn)生等, 2015; 余文超等, 2016)。

4.2 Mn的沉積環(huán)境和沉淀形式

Mn在水體中的地球化學(xué)循環(huán)受其氧化還原狀態(tài)控制(Roy, 2006)。在含氧量低且pH<5時(shí), Mn2+呈穩(wěn)定的溶解狀態(tài)存在海水中, 氧化條件及pH>9.5時(shí), 熱力學(xué)上有利于形成Mn氧化物(Mn3+、Mn4+)。還原條件有助于海洋沉積物中Mn2+再活化轉(zhuǎn)移到海水中, 其速度比Mn沉淀快, 因此, 還原帶海洋水體Mn濃度高, 而沉積物中通常虧損Mn(Lynn and Bonatti, 1965), 只有在充氧帶或氧化–還原界面, Mn(氧化物或氫氧化物)得以在沉積物中富集, 其濃度才顯著超過(guò)地殼豐度(Calvert and Pedersen, 1996)。Mn氧化物能吸附海水中一些對(duì)氧化還原敏感的元素, 導(dǎo)致其在錳礦床中出現(xiàn)異常值, 常作為反演海水氧化–還原狀態(tài)的指標(biāo)(Och and Shields-Zhou, 2012)。

U、V、Mo、Co是對(duì)水體環(huán)境氧化還原狀態(tài)敏感的元素, 在氧化海水中常以溶解態(tài)存在, 在厭氧狀態(tài)下則被還原成不溶的低價(jià)態(tài)物質(zhì)而自生富集或以硫化物形式被固定在沉積物中。因此, 它們通常用于指示海水環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。其中, V、Mo、Co通常被Mn氧化物顆粒吸附而進(jìn)入還原水體中(Och and Shields-Zhou, 2012), U則受O2穿透深度和沉積速率控制(Crusius and Thomson, 2000)。本研究中, “湘潭式”錳礦石U和V富集特征不明顯, 且均與Al2O3有顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖4), 可能受陸源碎屑組分影響較大; Mo中等程度富集, Co輕微富集, 表明水體環(huán)境可能為氧化–弱氧化狀態(tài)。

極度氧化和還原條件下, Fe、Mn趨向于共存, 在適度氧化條件下, 由于Fe的氧化還原電位比Mn低, Fe會(huì)優(yōu)先沉淀(Roy, 2006)。因此, Fe/Mn值可反映Fe、Mn沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)(何志威等, 2013a, b)。本研究中, “湘潭式”錳礦石Fe/Mn值為0.01～0.32, 平均0.09, 略低于“大塘坡式”錳礦床, 但兩者均表現(xiàn)出顯著的錳鐵分離, 表明錳礦床沉淀時(shí)水體環(huán)境可能為弱氧化狀態(tài)。由于Fe、Mn氧化還原電位的差異, 還會(huì)出現(xiàn)Fe、Mn夾層分布的現(xiàn)象, 形成一種“三明治式”錳礦床, 如巴西烏魯庫(kù)姆(Urban et al., 1992)、納米比亞奧喬松杜(Bühn et al., 1992)新元古代同期氧化錳礦床, 而揚(yáng)子?xùn)|南緣地區(qū)含鐵沉積(BIFs)位于富祿組間冰期, 與大塘坡組錳礦一起呈現(xiàn)“早期成Fe、晚期成Mn”的分布特征(汪正江等, 2016)。

Ce在氧化海水中通常被游離O由Ce3+氧化成Ce4+, 生成不溶的CeO(Bau et al., 2014; Xiao et al., 2017)。Mn氧化物不僅能催化此過(guò)程, 而且能強(qiáng)烈吸附CeO, 導(dǎo)致含Mn沉積, 特別是海水沉積的Mn結(jié)殼、結(jié)核常具有高的∑REE和Ce正異常(Bau et al., 2014; Xiao et al., 2017)。本研究中, “湘潭式”錳礦石具有明顯的Ce正異常(表4; 圖5a), 同時(shí)Ce/Ce*值與Mn含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖8a), 因此可以判斷Mn沉積時(shí), 海洋水體環(huán)境可能為氧化狀態(tài), Mn以氧化物或氫氧化物沉淀, 并吸附了Ce使錳礦呈現(xiàn)Ce正異常。

為更好地判斷錳礦石的沉淀形式, 將其與現(xiàn)代海底Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼作類(lèi)比分析?；贔e-Mn氧化物沉淀時(shí)的流體, 新生代以來(lái)海底Fe-Mn氧化物沉積物可分為熱液Fe-Mn沉積、水成Fe-Mn結(jié)殼、水成Fe-Mn結(jié)核和成巖Fe-Mn結(jié)核(Bau et al., 2014)。熱液Fe-Mn氧化物產(chǎn)生于與海水混合的中、低溫?zé)嵋毫黧w, 沉淀速率快, 因此以∑REY(∑REE+Y)較低(Nd<12×10?6)、Ce明顯負(fù)異?；驘o(wú)異常、Y正異常((Y/Ho)SN>1)為特征(SN代表對(duì)微量元素進(jìn)行PAAS標(biāo)準(zhǔn)化)(Polgári et al., 2012; Bau et al., 2014)。水成Fe-Mn氧化物產(chǎn)生于海水正常沉積, 最初以膠體顆粒沉淀在如海底玄武巖等硬基底上, 形成水成Fe-Mn結(jié)殼, 若以軟沉積物顆粒為核心加積, 便形成Fe-Mn結(jié)核(Bau et al., 2014), 沉積速率緩慢, 以高∑REY含量(>1000×10?6)、Ce明顯正異常、Y負(fù)異常為特征(Bau and Koschinsky, 2009)。熱液羽流逐漸遠(yuǎn)離噴口與海水混合, 熱液Fe-Mn氧化物會(huì)逐漸向水成Fe-Mn沉積過(guò)渡, 相應(yīng)表現(xiàn)為∑REY(或Nd)增加, Ce負(fù)異常減弱(Bau et al., 2014; 和景陽(yáng), 2016)。成巖Fe-Mn結(jié)核一般來(lái)自于水成Fe-Mn結(jié)核的演化, 正因?yàn)椴糠只罨腗n2+遷移到孔隙水或沉積物–水界面再次被氧化, 因此具有與水成Fe-Mn結(jié)核相似的特征, 但成巖Fe-Mn結(jié)核具有Ce負(fù)異常、Y負(fù)異常且(Y/Ho)SN趨向均一的特征, ∑REY含量介于熱液和水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼之間(Bau et al., 2014)?；谝陨咸卣? Bau et al. (2014)提出區(qū)分海洋Fe-Mn氧化物沉積類(lèi)型的分類(lèi)圖解: (Ce/Ce*)SN-(Y/Ho)SN圖解和(Ce/Ce*)SN-Nd圖解(圖9)。將本研究“湘潭式”錳礦的測(cè)試數(shù)據(jù)和已發(fā)表的“大塘坡式”錳礦石的相關(guān)數(shù)據(jù)投射在圖9中, 發(fā)現(xiàn)兩者落在幾近相同的區(qū)域, 說(shuō)明兩者具有相似的沉淀成因機(jī)制。在(Ce/Ce*)SN- (Y/Ho)SN圖解(圖9a)中, “湘潭式”和“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)均落于水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼區(qū)域, 表明它們具有類(lèi)似水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼的沉淀過(guò)程, 而在(Ce/Ce*)SN-Nd圖解(圖9b)中, 錳礦石數(shù)據(jù)落于水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼區(qū)域與成巖Fe-Mn結(jié)核區(qū)域之間, 可能與后期成巖作用有關(guān)。

“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)來(lái)源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽(yáng), 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

I. 水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼; II. 成巖Fe-Mn結(jié)核; III. 熱水Fe-Mn沉積。I、II、III根據(jù)Bau et al. (2014)中95%以上數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布圈定?！按筇疗率健卞i礦石數(shù)據(jù)來(lái)源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽(yáng), 2016; 馬志鑫等, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

除此之外, 熱液Fe-Mn沉積不存在Ce正異常(圖9), 印證了“湘潭式”和“大塘坡式”錳礦并非成礦期熱液或熱水沉積礦床的判斷。本研究錳礦石比水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼具有更小的Ce正異常和Nd(或∑REE)(圖9b), 可能與揚(yáng)子?xùn)|南緣錳礦沉積區(qū)比現(xiàn)代海洋海底Fe-Mn結(jié)核沉積水深更淺或沉積速率更快有關(guān)(圖1; Xiao et al., 2017), 且“湘潭式”錳礦水深比“大塘坡式”錳礦更淺(圖1a), 其∑REE(表4)也普遍比“大塘坡式”錳礦石低(110.2～458.2×10?6; 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽(yáng), 2016; 馬志鑫等, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016)。正常海水沉積下, Fe-Mn氧化物會(huì)相對(duì)Y優(yōu)先吸附Ho, 造成較大的Y-Ho分離, 即海水記錄Y正異常和較高的Y/Ho值(Bau et al., 2014), 而水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼的(Y/Ho)SN<1, 且通常具有較寬泛的值(Bau et al., 1995; Xiao et al., 2017)?！按筇疗率健焙汀跋嫣妒健卞i礦石(Y/Ho)SN均接近于1(圖9a)。“湘潭式”錳礦石(Y/Ho)SN介于0.95～1.19, 平均1.01, 負(fù)異常不明顯(表4), 這種極弱的Y-Ho分離可能也與本研究中錳礦石沉淀時(shí)水深較淺或沉積速率較快有關(guān)(圖1)。Cu、Co和Ni過(guò)渡元素的水成–熱液沉積識(shí)別圖解(圖6a、b)中, 可能也是由于Mn沉積環(huán)境的較淺水深或較快的沉積速率, 導(dǎo)致Mn氧化物不能從周?chē)Ｋ阶懔康腃u、Co、Ni而落入熱液沉積區(qū)。

4.3 “湘潭式”錳礦的成礦機(jī)制

在充氧帶或氧化–還原界面, Mn2+被氧化成細(xì)粒沉積物, 埋藏于海洋沉積物中。而后在厭氧環(huán)境中, Mn氧化物重新還原溶解, 在底層水或沉積物孔隙水中富集大量溶解的Mn2+, 后經(jīng)成巖過(guò)程轉(zhuǎn)化成錳碳酸鹽巖。這是各地質(zhì)歷史時(shí)期重要菱錳礦床形成的主要過(guò)程(Okita et al., 1988; Huckriede and Meischner, 1996; Roy, 2006)。碳源的確定是建立Mn成礦機(jī)制的關(guān)鍵。目前, 判定錳碳酸鹽巖成巖時(shí)碳源的技術(shù)方法是C同位素測(cè)定。相對(duì)于常見(jiàn)的無(wú)機(jī)碳儲(chǔ)庫(kù)的δ13Ccarb(如現(xiàn)代海洋海水及海相碳酸鹽巖的δ13Ccarb≈0), 本研究“湘潭式”錳礦石中碳酸鹽巖富集輕C同位素, 而相對(duì)于有機(jī)碳儲(chǔ)庫(kù)則富集重C同位素(表5;圖10)。“湘潭式”錳礦的δ13Ccarb值與“大塘坡式”錳礦類(lèi)似, 主要集中于?10‰ ～ ?6‰(楊家灣除外, δ13Ccarb為?4.2‰～3.87‰), 而地史時(shí)期各菱錳礦床的δ13Ccarb值范圍較大, 在?30‰～0(表6; 圖10)。

根據(jù)前人的研究(Calvert and Price, 1972; Okita et al., 1988; Force and Maynard, 1991; Calvert and Pedersen, 1996; Huckriede and Meischner, 1996; Maynard, 2010), 錳碳酸鹽巖的碳源主要是海水和沉積物中的HCO? 3, HCO? 3的來(lái)源包括: ①海水和海相碳酸鹽巖的溶解; ②沉積物有機(jī)質(zhì)的成巖降解作用; ③甲烷厭氧氧化。

新元古代冰期, 火山活動(dòng)釋放大量幔源CO2(δ13C≈?5‰), 導(dǎo)致海水具有低δ13C值(Hoffman, 1998)。Sturtian間冰期, 海底水合物失穩(wěn)釋放大量幔源、有機(jī)質(zhì)成因的甲烷被氧化為的CO2也有低δ13C的特點(diǎn)(Kennedy et al., 2001)。而營(yíng)光合作用的生物在溫暖的間冰期復(fù)蘇和繁殖, 導(dǎo)致海水中C同位素強(qiáng)烈分餾, 短期內(nèi)海水的δ13C出現(xiàn)≥5‰的正偏移(甚至達(dá)11‰; Och and Shields-Zhou, 2012)。在新元古代冰期–間冰期旋回、古氣候和古環(huán)境劇烈變化的背景下, 新元古代海相δ13Ccarb出現(xiàn)了高值>6‰、低值

表6 地史時(shí)期重要沉積型錳碳酸鹽巖礦床的年代、分布及δ13Ccarb

西溪堡: 周琦等, 2007。大塘坡: Tang and Liu, 1999; 楊紹祥和勞可通, 2006; 周琦等, 2007; 周琦和杜遠(yuǎn)生, 2012; Wu et al., 2016。大屋: 周琦等, 2007; Wu et al., 2016。民樂(lè): Tang and Liu, 1999; Wu et al., 2016。寨郎溝: Chen et al., 2008。楊立掌: 楊紹祥和勞可通, 2006; 周琦等, 2007; 周琦和杜遠(yuǎn)生, 2012。高地: 瞿永澤等, 2018。道坨: 張飛飛, 2014。楊家灣: 何志威等, 2013a。秀山: Wu et al., 2016; 李波, 2018。

楊瑞東(2002)提出, 揚(yáng)子?xùn)|南緣新元古代錳礦是Sturtian間冰期海水中HCO? 3與Mn2+結(jié)合沉淀生成, 類(lèi)似于“蓋帽碳酸鹽巖”的形成機(jī)制, 并認(rèn)為冰期后沒(méi)有形成全球性分布的菱錳礦層, 可能是因?yàn)楦籑n環(huán)境分布有限, 只有局部地區(qū)由于深大斷裂和熱水提供了大量Mn2+才有錳碳酸鹽巖沉積。Yu et al. (2017)在南華裂谷盆地中水深較淺的地壘區(qū)發(fā)現(xiàn)了Sturtian蓋帽碳酸鹽巖(662.7±6.2 Ma), 其δ13Ccarb記錄顯示向上正偏的特征, 由基底的?4‰ ～ ?2‰到頂部的0～2‰, 厚度約4 m。從C同位素角度來(lái)說(shuō), 無(wú)論是本研究的“湘潭式”錳礦, 還是“大塘坡式”錳礦, 其δ13Ccarb相比華南地區(qū)Sturtian蓋帽碳酸鹽巖都具有更為偏負(fù)的δ13Ccarb值, 比海洋初級(jí)生產(chǎn)力完全“崩潰”時(shí)海水的δ13CDIC值(?5‰)還要低(D’Hondt et al., 1998)。除此之外, “湘潭式”錳礦及“大塘坡式”錳礦的δ13Ccarb值與錳礦石中Mn含量具有顯著相關(guān)性(圖11), 而Sturtian蓋帽碳酸鹽巖中并未發(fā)現(xiàn)δ13Ccarb值與碳酸鹽礦物含量具有任何相關(guān)性(Giddings and Wallace, 2009)。理論上, 還原條件下, Mn2+和CO2? 3可以直接結(jié)合生成菱錳礦(Roy, 2006; 張飛飛, 2014), 但本研究已證實(shí)Mn沉淀于較氧化的環(huán)境。因此, 本研究認(rèn)為“湘潭式”錳礦并不是從海水中經(jīng)由HCO? 3與Mn2+直接結(jié)合沉淀產(chǎn)生的, 但是不可否認(rèn)海水中HCO? 3提供了錳碳酸鹽巖沉淀時(shí)碳源的可能性。

大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)來(lái)源: 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016。

地質(zhì)歷史時(shí)期出現(xiàn)的錳碳酸鹽巖礦床的賦存總是與黑色碳質(zhì)頁(yè)巖有關(guān)聯(lián)(表6)。黑色頁(yè)巖的產(chǎn)生也被認(rèn)為是由于海洋高初級(jí)生產(chǎn)力導(dǎo)致的有機(jī)質(zhì)沉降和埋藏作用(Calvert, 1987)。有機(jī)質(zhì)來(lái)源的C通常具有較低的δ13C值(?30‰ ～ ?20‰; Hein et al., 1989)。因此, 考慮到Sturtian間冰期較高的海洋初級(jí)生產(chǎn)力, 有機(jī)質(zhì)作為碳源可能在錳碳酸鹽巖的形成過(guò)程中扮演了重要角色。有機(jī)質(zhì)早期成巖階段, 與各種電子受體耦合的有機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的遞減順序如下: O2>NO? 3>Mn4+>Fe3+>SO2? 4>CO2, 意味著這些電子受體按以上的順利被漸次利用(Reeburgh, 2007)。Mn氧化物作為電子受體可被還原釋放Mn2+, 有機(jī)質(zhì)被氧化產(chǎn)生HCO? 3, 最終結(jié)合沉淀生成MnCO3(Froelich et al., 1979; Roy, 2006)。這個(gè)過(guò)程可以用以下反應(yīng)來(lái)簡(jiǎn)單表達(dá)(Froelich et al., 1979):

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+236MnO2+472H+→

H3PO4+236Mn2++16NH3+106CO2+366H2(1)

此反應(yīng)中, MnO2作為電子受體氧化有機(jī)質(zhì), 生成的CO2提供了菱錳礦成礦的直接碳源, 與原始有機(jī)質(zhì)有著近似的C同位素組成。

微生物活動(dòng)被證實(shí)在Mn的氧化還原循環(huán)中起了重要的作用(董志國(guó)等, 2020)。氧化條件下, 自養(yǎng)微生物利用多酮氧化酶催化溶解的Mn2+形成氧化物, Mn氧化物被埋藏到有機(jī)物后, 由異養(yǎng)微生物在次氧化條件下再礦化形成錳碳酸鹽巖(Yu et al., 2019), 錳碳酸鹽巖偏負(fù)的無(wú)機(jī)C同位素特征就是微生物參與成礦的信號(hào)之一。

在海洋沉積物中, 有機(jī)質(zhì)和甲烷可被早期隨沉積物埋藏的海水SO2? 4厭氧氧化(Reeburgh, 2007), 產(chǎn)生HCO? 3導(dǎo)致碳酸鹽巖沉淀, 其δ13C值約?15‰ (Hein et al., 1989)。大量SO2? 4還原還會(huì)產(chǎn)生豐富的黃鐵礦, 這是判斷SO2? 4是否提供大量HCO? 3的依據(jù)(Okita et al., 1988; Okita and Shanks III, 1992)。本研究中, S與Fe2O3、Al2O3存在顯著正相關(guān)關(guān)系(表2), 表明沉積物中陸源輸入的Fe含量決定了S含量, 暗指S可能主要被Fe固定后進(jìn)入海洋沉積物, 即S主要來(lái)自陸源。MnO與Fe2O3存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(表2),說(shuō)明菱錳礦和黃鐵礦可能不同時(shí)富集, 在背反射圖像中菱錳礦周?chē)慌紶柎嬖诹阈堑狞S鐵礦也說(shuō)明了這一點(diǎn)(圖2)。如果沉積物中Mn氧化物足夠多, SO2? 4還原產(chǎn)生的FeS將被氧化成Fe氧化物和SO2? 4, 因此, 只有當(dāng)Mn氧化物被完全消耗時(shí), SO2? 4還原作用才會(huì)產(chǎn)生硫化物礦物(Okita and Shanks III, 1992)。除此之外, 新元古代海水具有極低的SO2? 4濃度(<2 mmol/L, 現(xiàn)代海水是28 mmol/L; Loyd et al., 2012)。因此, 考慮到S的陸源特征及海水中較低的SO2? 4含量, 本研究認(rèn)為, 有機(jī)質(zhì)來(lái)源的HCO? 3可能更多是由Mn氧化物作為電子受體還原有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的。

“湘潭式”錳礦石雖然具有低δ13Ccarb值(?9.9‰ ～ ?4.3‰), 但明顯高于δ13Corg值(?34.40‰ ～ ?32.58‰; 表5)?！按筇疗率健卞i礦具有與之類(lèi)似的特征, δ13Corg為?33.97‰ ～ ?31.7‰(Tang and Liu, 1999; 楊紹祥和勞可通, 2006; 周琦等, 2007; Chen et al., 2008; 周琦和杜遠(yuǎn)生, 2012; 何志威等, 2013a; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016; 李波, 2018; 瞿永澤等, 2018)。由于反應(yīng)式(1)中Mn2+和CO2的物質(zhì)的量之比為236∶106,張飛飛(2014)認(rèn)為必須有額外的重C加入。有機(jī)質(zhì)早期成巖階段, 產(chǎn)甲烷帶有機(jī)質(zhì)在細(xì)菌作用下發(fā)酵, 產(chǎn)生CO2和CH4, 這個(gè)過(guò)程會(huì)發(fā)生顯著的C同位素分餾, CH4的δ13C值出現(xiàn)明顯的負(fù)偏(?75‰), CO2則富集重C同位素(δ13C可達(dá)15‰; Irwin et al., 1977)。因此, Fan et al. (1999)和張飛飛(2014)認(rèn)為, 有機(jī)質(zhì)早期成巖階段產(chǎn)甲烷帶有機(jī)質(zhì)的細(xì)菌發(fā)酵作用產(chǎn)生的CO2可能為MnCO3沉淀提供了一部分碳源。

13Ccarb負(fù)偏移程度不同, 說(shuō)明具有不同13C值的碳源的貢獻(xiàn)量可能是不同的。不同地史時(shí)期的沉積型錳碳酸鹽巖礦床的δ13Ccarb具有寬泛的值(表6), 而“湘潭式”錳礦的δ13Ccarb值大多集中在?10‰ ～ ?7‰, 與“大塘坡式”錳礦床的δ13Ccarb具有類(lèi)似的特征(圖10)。因此, 本研究認(rèn)為, “湘潭式”錳碳酸鹽巖的成礦作用伴隨有機(jī)質(zhì)成巖降解過(guò)程, 但碳源可能主要來(lái)自于海水HCO? 3, 而非沉積物孔隙流體(δ13C= ?25.2‰ ～ ?19.4‰; 董志國(guó)等, 2020)。由此可進(jìn)一步推斷, MnCO3沉淀可能發(fā)生在接近海水–沉積物界面的位置。若MnCO3沉淀時(shí), 其C的主要來(lái)源是發(fā)生于沉積物內(nèi)部的早期成巖作用, 那么錳碳酸鹽巖的δ13Ccarb可能會(huì)因沉積物的不同孔隙空間、來(lái)自海水具有較高δ13C的HCO? 3和微生物分解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的HCO? 3之間不同的混合比例, 而具有較寬泛的值(Chen et al., 2008)。

5 結(jié) 論

(1) “湘潭式”錳礦的含錳巖系夾于2個(gè)新元古代冰期沉積地層古城組(Sturtian冰期)與南沱組(Marinoan冰期)之間的大塘坡組, 主礦體為1層, 礦石類(lèi)型主要為致密塊狀、條帶狀和互層狀碳酸錳礦石。致密塊狀錳礦石比條帶狀錳礦石含量高。錳礦石鐵錳分離顯著, 屬低Fe高P型。含錳礦物主要為菱錳礦和鈣菱錳礦。菱錳礦呈顯微“球粒”狀, 多數(shù)具3層圈層構(gòu)造, 類(lèi)似“薄皮鮞”的特征。膠結(jié)菱錳礦顯微“球粒”的基質(zhì)是顏色較深的鈣菱錳礦。

(2) “湘潭式”錳礦石微量元素相對(duì)PAAS具有明顯的Co、Sr、Mo富集和V、Cr、Ni、U等元素虧損的特征。PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后中稀土元素相對(duì)輕、重稀土元素富集, 呈“帽式”配分模式?！跋嫣妒健迸c“大塘坡式”錳礦具有相似的微量元素富集、虧損特征和稀土元素配分模式, 反映它們之間可能存在相似的成礦背景。兩者錳質(zhì)均來(lái)源于熱液, 不同的是, “大塘坡式”錳礦石記錄了Eu正異常, 而“湘潭式”錳礦石為弱的Eu負(fù)異常, 可能是由于Sturtian冰期局限的南華裂谷盆地底部厭氧水體保存了Eu正異常的熱液源信號(hào), 而冰期后成礦期淺部水體Eu正異常較易被開(kāi)闊海洋沖淡。

(3) “湘潭式”錳礦石中Mn以Mn氧化物形式從海水中沉淀下來(lái), 具有與現(xiàn)代海底水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼類(lèi)似的成因機(jī)制。但錳礦石比水成Fe-Mn結(jié)殼、結(jié)核具有更小的Ce/Ce*值及不明顯的Y-Ho分離, 可能與Mn沉淀時(shí)水深較淺或較快的沉積速率有關(guān)。錳礦石中較小的Cu+Co+Ni值也可能是由類(lèi)似的原因?qū)е??！按筇疗率健卞i礦石具有與之類(lèi)似的上述特征。

(4) “湘潭式”錳礦較氧化的沉淀環(huán)境指示錳礦并非以Mn2+與CO2? 3直接從海水結(jié)合的機(jī)制沉淀。考慮到“湘潭式”錳礦石中S的陸源特征和新元古代海水中較低的SO2? 4, 有機(jī)質(zhì)早期成巖階段, 更多是Mn氧化物作為主要電子受體氧化有機(jī)質(zhì), 為菱錳礦的形成提供了HCO? 3。但錳礦石δ13Ccarb明顯高于δ13Corg(?34.40‰ ～ ?32.58‰), 且比地史時(shí)期的重要錳碳酸鹽巖礦床δ13Ccarb值更集中, 表明海水可能提供了主要碳源, 錳碳酸鹽巖沉淀可能發(fā)生在靠近海水–沉積物界面的位置。

致謝:湖南湘潭錳礦礦山韓建河和黃凱軍工程師在野外取樣方面提供了指導(dǎo); 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所沈能平研究員在實(shí)驗(yàn)測(cè)試方面提供了指導(dǎo); 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所張連昌研究員、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)余文超教授和中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心胡軍副教授對(duì)相關(guān)疑問(wèn)給予了耐心指導(dǎo); 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所董志國(guó)博士、中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所和景陽(yáng)碩士就有關(guān)問(wèn)題與作者進(jìn)行了有益討論; 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)杜遠(yuǎn)生教授和另外兩名匿名評(píng)審專(zhuān)家為本文的完善和提升提出了寶貴的意見(jiàn)和建議, 在此一并表示感謝！

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Genesis of Cryogenian Xiangtan-type manganese deposits in Hunan Province,China: Constraints from geochemical evidence

LIU Liping1, 2, 3, WU Wenchang4, JIANG Zuzhou5, JIA Yonggang1, SONG Guoxue6, SUN Zhilei2, 3*

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China; 2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, Shandong, China; 3. Key Laboratory of Gas Hydrate of Ministry of Natural Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266071, Shandong, China; 4. Guizhou Tongwei Analytical Technology Co., Ltd., Guiyang 550031, Guizhou, China; 5. Construction Administration Bureau of Water Diversion Irrigation Area of Drought Harnessing Letan Reservoir in Central Guangxi, Laibin 546100, Guangxi, China; 6. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The Xiangtan-type manganese (Mn) ore deposit located at the southeastern margin of the Yangtze Block belongs to sedimentary Mn deposit of the Neoproterozoic Nanhua System (Cryogenian). The Mn-bearing sedimentary sequence is located at the base of the Datangpo Formation, and mainly consists of Mn carbonates with massive, banded, and interbeded structures. Electron probe microanalysis shows that each micritic Mn carbonate grain has oolitic texture with three obvious layers. The ores have 12.08% to 40.02% MnO (average 28.93%). The Fe/Mn ratios range from 0.01 to 0.32, and P contents range from 0.058% to 0.190%. The ores normalized to average Post-Archean Australian shale (PAAS) are enriched in Co, Mo, and Sr, and are depleted in V, Cr, Ni, and U. PAAS-normalized REE distribution patterns of Mn ores show relative MREE enrichment compared with LREE and HREE, and obvious positive Ce anomalies. The two distribution patterns are similar to those of the Datangpo-type Mn ore deposits in southern Guizhou province, implying that the ores may have a similar metallogenic mechanism. The low Al/Mn (0.02 to 0.35), Al/(Al+Fe+Mn) ratios (<0.35) and high (Fe+Mn)/Ti ratios (>25) indicate that the Mn source was very likely to have been submarine hydrothermal. However, positive Ce anomalies and negative Eu anomalies imply that the ores are not typical hydrothermal products, but of the hydrogenetic type based on an Al2O3-SiO2graph. The Xiangtan-type Mn ores show very low Fe/Mn ratios, depletion of U and V, and enrichment of Mo, indicating that the depositional environment may have been oxidic. Positive Ce anomalies show a significant positive correlation with MnO contents, suggesting that Mn has been oxidized into Mn oxides and absorbed relatively high quantities of Ce during precipitation, similar to the genetic mechanism of marine hydrogenous Fe-Mn crusts/nodules. Similar to the Datangpo-type Mn ore deposits, the Xiangtan-type Mn ores exhibit obvious negative δ13Ccarb(?9.9‰ to ?4.3‰) and δ13Ccarbvalues and have a strong negative correlation with Mn contents in ores. Considering the terrigenous source of sulfur, lack of pyrite and low SO2? 4 in Neoproterozoic seawater, organically derived HCO? 3 may have been produced mainly from the reduction of Mn oxides rather than SO2? 4. However, the evidence that δ13Ccarbvalues are homogeneous and lighter than those of organic matter (?34.4‰ to ?32.58‰) indicates that Mn carbonate precipitation may have occurred near the sediment-seawater interface.

Xiangtan-type Mn ore deposit; Datangpo Formation; geochemical characteristics; deposition environment; Fe-Mn crust or nodule; metallogenic mechanism

P618.32; P595

A

0379-1726(2022)06-0696-20

10.19700/j.0379-1726.2022.06.008

2020-09-08;

2020-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(42073040)資助。

劉莉萍(1988–), 女, 博士研究生, 海洋地質(zhì)學(xué)專(zhuān)業(yè)。E-mail: lipingliu1004@126.com

孫治雷(1975–), 男, 研究員, 主要從事海底極端環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail: zhileisun@yeah.net