喬雨晴，顧 敬，李文治，趙 門，王祥昊，王雙壽，劉 平，王 軍

1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000；

2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213000；

3.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816

對(duì)氨基苯酚（PAP）是一類重要的化工原料及制藥中間體，用于生產(chǎn)具有廣泛應(yīng)用的止痛藥物撲熱息痛，以及生產(chǎn)染料、照相和橡膠等產(chǎn)品[1]。對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)方法有很多，包括對(duì)硝基苯酚法、硝基苯法、苯酚法和對(duì)硝基氯化苯法等，其中硝基苯直接加氫法具有工藝流程短、成本低和污染小等優(yōu)點(diǎn)，是具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的綠色生產(chǎn)工藝，但同時(shí)也是最具挑戰(zhàn)性的方法[2-3]。硝基苯法制備PAP 通常采用Pd，Pt 和Rh 等貴金屬負(fù)載型材料作為加氫催化劑[5-7]，采用液體硫酸作為重排催化劑，硝基苯首先在金屬活性位上加氫生成中間產(chǎn)物苯基羥胺（PHA），隨后PHA 在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger 重排反應(yīng)生成PAP[4-7]。由于硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，常規(guī)負(fù)載型金屬催化劑易被其腐蝕而流失，造成催化劑活性下降[7]。采用酸性離子液體[8]和沸石分子篩[9]等固體酸代替硫酸，雖然能解決腐蝕問題，但是對(duì)氨基苯酚的產(chǎn)率卻不高，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異加氫選擇性且能夠抗強(qiáng)酸腐蝕的新型催化劑尤為重要。

近年來，碳包覆材料因具有獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)而受到研究者的廣泛關(guān)注[10-11]。Deng 等[12]采用二維石墨烯層保護(hù)金屬制備“鎧甲”催化劑，有效地調(diào)變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的催化活性。Wang 等[13]采用氮摻雜碳封裝碳化鉬作為催化劑，在硫酸介質(zhì)中催化硝基苯加氫，循環(huán)5 次后仍具有96.6%的PAP 選擇性。Jagadeesh 等[14]通過熱解預(yù)先組裝的前驅(qū)體制備得到石墨殼包覆的鈷（Co）納米顆粒催化劑，可循環(huán)用于催化伯胺、仲胺、叔胺以及N-甲基胺的高效合成。由此可見，碳包覆型材料是解決硝基苯加氫制PAP 工藝中酸腐蝕和加氫選擇性低問題的有效材料。碳包覆材料的制備常采用高溫?zé)峤夥ā⒒瘜W(xué)氣相沉積法等[15]，但制備過程中通常需要涉及高溫處理，導(dǎo)致催化劑中的金屬顆粒部分團(tuán)聚，不利于催化劑性能的提高。采用在金屬納米粒子表面包覆聚合物再碳化的方法可控制包覆碳層的厚度與層數(shù)，有效降低金屬顆粒的聚集。多巴胺（DA）是一種含有鄰苯二酚和胺官能團(tuán)的生物分子，室溫下即可自組裝在各種基質(zhì)表面形成聚多巴胺（PDA）涂層[16]，且PDA 的表面富含氨基、亞胺以及酚羥基等活性基團(tuán)，可通過配位、螯合或還原等作用錨定金屬離子[17]，有利于更好地包覆金屬納米顆粒。

Fe3O4納米粒子的能帶結(jié)構(gòu)介于金屬和絕緣體之間，具有較高的導(dǎo)電性和獨(dú)特的磁性，既可作為載體又可作為催化劑，被廣泛應(yīng)用于生物催化、廢水處理以及多相催化[18]。裸露的Fe3O4納米顆粒由于范德華力而傾向于聚集形成更大的顆粒，導(dǎo)致其原始活性顯著降低，因此常將Fe3O4表面涂覆碳或二氧化硅等惰性材料，以減少其尺寸與催化性能的變化[17]。本工作采用二次包覆的方法制備碳夾鉑三明治包覆Fe3O4納米顆粒新型材料，其合成線路如圖1 所示，即在Fe3O4顆粒表面包覆聚多巴胺，利用聚多巴胺中的氨基、酚羥基等錨定Pt 納米粒子，隨后再包覆一層聚多巴胺將Pt 納米粒子封裝固定，經(jīng)高溫碳化處理，Pt 兩側(cè)的聚多巴胺轉(zhuǎn)變?yōu)樘紝樱纬商紛APt 顆粒（C/Pt/C）的三明治層。高溫碳化過程中，多巴胺中的氮部分摻入碳層中，提高了材料的石墨化程度，促進(jìn)Fe3O4顆粒與Pt 納米粒子之間電荷轉(zhuǎn)移，二者的協(xié)同作用使催化劑具有優(yōu)異的硝基苯加氫制PAP 性能。

圖1 Fe3O4@C/Pt/C 材料的合成路線示意Fig.1 The synthesis route for the Fe3O4@C/Pt/C samples

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 胺官能化磁性Fe3O4納米粒子的制備

Fe3O4的制備參照文獻(xiàn)[19]進(jìn)行，具體步驟為：稱取1,6-己二胺（6.5 g）、無水醋酸鈉（2.0 g）和FeCl3·6H2O（1.0 g）加入到30 mL 乙二醇溶液中，將該混合液置于50 ℃恒溫下劇烈攪拌直至得到透明溶液。將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并將該水熱釜置于198 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng) 6 h。反應(yīng)結(jié)束后取釜并置于室溫冷卻，隨后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物并過濾，循環(huán)洗滌3 次后將收集的產(chǎn)物置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥10 h，得到黑色粉末狀固體產(chǎn)物為Fe3O4納米顆粒。

1.1.2 PDA/Fe3O4材料的合成

稱取1.0 g Fe3O4分散在pH 值為8.5 的磷酸緩沖溶液中，超聲處理30 min 使其均勻分散，隨后在機(jī)械攪拌狀態(tài)下依次加入1.0 g 多巴胺，0.6 g 過硫酸銨，并劇烈攪拌2 h。攪拌結(jié)束后用蒸餾水洗滌、過濾，得到的產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥12 h，得到的黑色固體為聚多巴胺包覆于Fe3O4表面的產(chǎn)物，記為PDA/Fe3O4。

1.1.3 Pt/PDA/Fe3O4材料的合成

將1.0 g PDA/Fe3O4材料分散在20 mL 蒸餾水中，隨后加入一定量濃度為0.193 1 mol/L 的H2PtCl6溶液，室溫下機(jī)械攪拌12 h。攪拌結(jié)束后洗滌、于80 ℃下真空干燥10 h，得到的黑色粉末狀固體產(chǎn)物為Pt/PDA/Fe3O4。

1.1.4 Fe3O4@C/Pt/C 材料的合成

稱取1.0 g Pt/PDA/Fe3O4分散在pH 值為8.5 的磷酸緩沖溶液中，超聲處理30 min 使其分散均勻。隨后在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，依次加入1.0 g 多巴胺、0.6 g 過硫酸銨，攪拌24 h。攪拌結(jié)束后，用蒸餾水過濾、洗滌，80 ℃下真空干燥12 h。最后，干燥得到的樣品置于管式爐中進(jìn)行高溫碳化處理，碳化結(jié)束后收集到的產(chǎn)物記為Fe3O4@C/Pt/C-T，其中T為碳化溫度。

1.1.5 對(duì)比樣品的合成

Pt/Fe3O4的制備：將1.0 g Fe3O4分散在20 mL 蒸餾水中，隨后加入一定量濃度為0.193 1 mol/L的H2PtCl6溶液，室溫下機(jī)械攪拌12 h。攪拌結(jié)束后洗滌、真空干燥10 h，于800 ℃高溫碳化，得到的黑色粉末狀固體產(chǎn)品為Pt/Fe3O4。

Fe3O4@C 與Pt@C 的制備：將一定量的Fe3O4（或氯鉑酸）分散在pH 值為8.5 的磷酸緩沖溶液中，再依次加入1.0 g 多巴胺、0.6 g 過硫酸銨，攪拌24 h，最后干燥、于800 ℃高溫碳化處理得到Fe3O4@C（或Pt@C）。

1.2 催化加氫性能評(píng)價(jià)

硝基苯加氫反應(yīng)在高壓釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。首先，稱取0.01 g 催化劑、80 mg 硝基苯、20 mL 濃度為1.5 mol/L 的H2SO4溶液，加入到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后，以H2吹掃反應(yīng)釜5 次，排空空氣，隨后調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中H2壓力至1.0 MPa。反應(yīng)釜在120 ℃下攪拌反應(yīng)2 h后，冷卻，減壓，用磁鐵吸附分離出催化劑。采用上海五峰科學(xué)儀器配置的高效液相色譜儀（LC-100）測(cè)定產(chǎn)物組成，使用C18反向色譜柱，洗脫劑是體積比為15:85的甲醇/水混合液，液體流量為1.0 mL/min，柱溫為 20 ℃。

1.3 催化劑表征

采用日本電子公司JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑樣品形貌進(jìn)行分析；采用日本電子公司JEM-2100 型高分辨透射電鏡（TEM），并結(jié)合能量色散X 射線譜（EDS）對(duì)樣品形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及微區(qū)成分進(jìn)行分析；采用德國布魯克公司D8ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Cu-Kα射線，掃描2θ為5°～80°；采用英國雷尼紹公司inVia 型激光共聚焦拉曼光譜儀分析樣品的石墨化程度；采用美國麥克儀器公司ASAP 2460 型比表面積與孔隙度吸附儀對(duì)樣品的孔容、孔徑和比表面積進(jìn)行測(cè)試，液氮為吸附質(zhì)，于-196 ℃下測(cè)定；采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品中的元素分布與價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度對(duì)Fe3O4@C/Pt/C 的影響

圖2 為采用二次包覆法在不同碳化溫度下制備的Fe3O4@C/Pt/C 樣品的 XRD 圖譜。由圖可見，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C 在2θ為30.12°，35.48°，43.12°，57.03°和62.62°處均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#88-0866）的衍射峰相對(duì)應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，說明鐵元素以Fe3O4形式存在于材料中[20]。不同碳化溫度下制備的Fe3O4@C/Pt/C 樣品中的Fe3O4衍射峰半峰寬幾乎不變，表明被包覆的Fe3O4晶核尺寸接近，F(xiàn)e3O4晶核不隨碳化溫度的升高而聚集長(zhǎng)大，這歸因于Fe3O4晶核外圍包覆的碳夾鉑三明治層，能夠有效抑制Fe3O4晶粒粒徑在高溫下的聚集長(zhǎng)大。同時(shí)，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C 材料在2θ為26°附近有特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨碳結(jié)構(gòu)的（002）晶面，但該特征峰衍射強(qiáng)度較弱，說明制備樣品中的碳絕大部分是以無定型碳結(jié)構(gòu)的形式存在[21]。此外，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C 樣品的XRD 圖譜中沒有觀察到Pt 的特征衍射峰，說明Pt 金屬納米粒子的顆粒尺寸較小且具有較高的分散度，也進(jìn)一步證實(shí)制備Fe3O4@C/Pt/C 樣品的二次包覆方法有利于錨定和分散Pt 納米粒子。

圖2 不同碳化溫度下制備樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different carbonization temperatures

碳化溫度對(duì)碳材料的形貌、結(jié)構(gòu)有著重要影響。圖3 為不同碳化溫度下制備的Fe3O4@C/Pt/C 樣品的SEM 圖片。如圖3a 所示，碳化溫度為700 ℃制備的Fe3O4@C/Pt/C-700 中不僅分散著顆粒粒徑約為200 nm 的球狀顆粒，還含有直徑約3 000 nm 左右的球體，該球體表面局部呈光滑狀或粘連200 nm左右的顆粒，這可能是由聚多巴胺聚集形成的。當(dāng)碳化溫度升高至800 ℃時(shí)（圖3b），所制備Fe3O4@C/Pt/C-800 形貌、尺寸均一，均為粒徑約為200 nm 的球狀顆粒，沒有大的聚集體球，說明碳化溫度的升高有利于碳球的分散。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至900 ℃時(shí)（圖3c），產(chǎn)品Fe3O4@C/Pt/C-900 仍由形貌、粒徑均一的球狀顆粒組成，但是顆粒粒徑尺寸減小到150 nm 左右，這可能是由于樣品顆粒外層包覆的碳在900 ℃高溫下易發(fā)生裂解，生成小分子碳化物逸出，造成樣品顆粒尺寸減小。

圖3 不同碳化溫度下制備樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples prepared at different carbonization temperatures

圖4 為碳化溫度為800 ℃下制備的Fe3O4@C/Pt/C-800 產(chǎn)品的TEM 圖片。由圖4a 可見，樣品中散布著直徑約為200 nm 的球狀顆粒，該球的粒徑、形狀與圖3b 的SEM 表征結(jié)果一致。將球狀顆粒的局部進(jìn)行放大后（圖4b），可以觀察到粒徑為2 nm 左右的金屬納米顆粒均勻分布在其中。選取該樣品的局部（圖4c）進(jìn)行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)C，N，O，F(xiàn)e 和Pt 元素都均勻分布在樣品中，其中C 含量達(dá)到80.61%且覆蓋全部產(chǎn)品，說明200 nm 的球狀顆粒的主要成分為碳；Fe 元素均勻地分布在碳球顆粒中，表面Fe3O4可能被均勻的包覆于碳球顆粒中；Pt 元素相對(duì)含量較低，但是分布均勻，且分布位置與Fe 不重疊，這從側(cè)面證明Pt 納米粒子是被夾在三明治碳層中的，Pt 粒子沒有與Fe3O4顆粒形成聚集的大顆粒；樣品中還含有少量的N，這源于多巴胺碳原料中所攜帶的氮元素，該氮元素的引入有利于碳材料催化性能的提高。

圖4 二次包覆法制備的Fe3O4@C/Pt/C-800 的TEM 圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of Fe3O4@C/Pt/C-800 prepared by secondary coating

圖5a 為在Fe3O4上負(fù)載Pt 顆粒并置于800 ℃高溫碳化下制備的Pt/Fe3O4樣品的掃描電鏡圖。如圖所示，Pt/Fe3O4樣品為200～1 000 nm 左右的塊狀，尺寸大小不一，且塊與塊之間緊密堆疊，說明Pt/Fe3O4在高溫下發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。圖5b 為在Fe3O4外包覆碳層樣品的電鏡圖，圖中樣品分布均勻，樣品粒徑尺寸均在200 nm 左右，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明碳包覆有效抑制了Fe3O4的高溫聚集。與此相似，在Pt 納米顆粒外圍包覆碳層的樣品粒徑尺寸也在200 nm 左右（圖5c），分布較為均勻，沒有明顯的顆粒聚集形態(tài)，進(jìn)一步說明碳包覆對(duì)金屬聚集具有較好的抑制作用。

圖5 800 ℃碳化溫度下制備的對(duì)比樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of comparison samples prepared by carbonization at 800 ℃

圖6 為不同碳化溫度下制備的Fe3O4@C/Pt/C 樣品的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布。如圖6（a）所示，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-700 與Fe3O4@C/Pt/C-800 樣品的等溫線呈IV 型，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)。而Fe3O4@C/Pt/C-900 的樣品呈Ⅰ與Ⅱ型相結(jié)合的吸附等溫線類型，沒有介孔形成的典型滯后回環(huán)，說明樣品中主要以微孔為主。如圖6（b）的孔徑分布曲線所示，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-700 與Fe3O4@C/Pt/C-800中含有豐富的孔，孔徑主要集中1.2 nm 與40 nm 左右，說明樣品中含有豐富的微孔、介孔與大孔，其中大孔可能是由樣品顆粒堆積而形成的。當(dāng)碳化溫度升高至900 ℃時(shí)，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-900 樣品的孔主要以1.8 nm 左右的微孔為主，介孔與大孔比例顯著降低，說明碳化溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品部分結(jié)構(gòu)坍塌，不利于產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖6 不同碳化溫度下制備樣品的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of Fe3O4@C/Pt/C samples prepared at different carbonization temperatures

由表1 可見，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-700，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-800 和Fe3O4@C/Pt/C-900 的比表面積分別為95.49，95.92 和77.71 m2/g。隨著碳化溫度的升高，樣品的比表面積（SBET）先增大后減小，孔體積則呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-900 比表面積和孔體積顯著下降，表明過高碳化溫度易導(dǎo)致碳層受熱分解，且孔結(jié)構(gòu)在高溫下易坍塌，導(dǎo)致比表面積和孔體積均下降。

表1 Fe3O4@C/Pt/C 樣品的比表面積與結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and structure parameters of Fe3O4@C/Pt/C

對(duì)所制備的Fe3O4@C/Pt/C 樣品進(jìn)行拉曼光譜表征，結(jié)果見圖7。由圖可知，3 個(gè)樣品均在1 350 cm-1與1 590 cm-1左右出現(xiàn)特征峰，分別代表碳材料中碳鍵斷裂引起缺陷的D 峰與sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起的G 峰，同時(shí)在2 705 cm-1處呈現(xiàn)一個(gè)寬的2D 峰。Fe3O4@C/Pt/C-700，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-800 和Fe3O4@C/Pt/C-900 的ID/IG（D 峰與G 峰的強(qiáng)度比）值分別為0.78，0.81 和0.87，且ID/IG值隨著碳化溫度的升高而逐漸增大，說明產(chǎn)品中形成的缺陷位隨著碳化溫度的增加而變多，有利于增加催化劑的活性位點(diǎn)，提高催化劑的催化性能。

圖7 不同碳化溫度下制備樣品的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of samples prepared at different carbonization temperatures

2.2 催化劑Fe3O4@C/Pt/C-800 的組成與化學(xué)狀態(tài)

圖8 為Fe3O4@C/Pt/C-800 的XPS 表征結(jié)果。由圖8（a）的全譜圖可知，二次包覆法制備的Fe3O4@C/Pt/C-800 樣品由C，O，N，Pt 和Fe 元素組成。XPS 能譜中O 信號(hào)峰的存在歸屬于樣品表面碳層中殘留的含氧基團(tuán)和金屬氧化物Fe3O4中的氧。結(jié)合XPS 元素含量分析發(fā)現(xiàn)，樣品中的C 元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為86.89%，說明樣品表面的主要成分是碳，這與樣品中的碳包覆結(jié)構(gòu)一致。樣品中Pt 含量為0.51%，低于樣品制備過程中Pt 的投料量（1%），這可能是由于Pt 納米粒子外層覆蓋了碳層而不易被檢測(cè)到，說明Pt 納米粒子被包覆于材料的外層碳中。值得注意的是，樣品中Fe 含量?jī)H有0.76%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于樣品制備過程中Fe 的投料量（25%），這可能是由于Fe 納米粒子被包覆在材料的最內(nèi)層中，XPS 只能檢測(cè)到少量表面的Fe，這也間接說明了采用多巴胺可以將Fe3O4與Pt 的納米顆粒包覆于不同的碳層中。

圖8 Fe3O4@C/Pt/C-800 的XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of Fe3O4@C/Pt/C-800

圖8（b）為Fe3O4@C/Pt/C-800 的高分辨C 1s 圖譜，在結(jié)合能為284.50，285.40 和288.10 eV 處有擬合峰，分別對(duì)應(yīng)C—C，C—N 及C=O 官能團(tuán)[22]，表明N 和O 摻雜到碳原子骨架中。樣品的N 1s XPS 能譜中[圖8（c）]，在結(jié)合能為398.58，401.08 和403.78 eV 處有擬合峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[23-24]，表明N 摻雜到碳骨架中，這有利于電子從金屬向摻氮碳層上的轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)樣品的電子結(jié)構(gòu)，從而影響產(chǎn)品的催化性能。樣品的Pt 4f XPS 能譜[圖8（e）]在72.58 eV 和75.78 eV 有2個(gè)峰，歸因于Pt0的4f5/2和4f7/2雜化軌道的結(jié)合能，說明樣品中的Pt 被還原為零價(jià)金屬，主要以Pt納米粒子形式存在于碳層中[23]。圖8（e）為樣品的Fe 2p XPS 能譜，F(xiàn)e 2p 自旋分裂為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2兩個(gè)軌道峰。該譜圖在結(jié)合能為710.98 eV 和724.72 eV 處有1 對(duì)峰，歸屬于樣品中的Fe2+的Fe 2p3/2和2p1/2峰，在結(jié)合能為714.88 eV 和728.68 eV 處的峰歸屬于Fe3+的Fe 2p3/2和2p1/2峰，在結(jié)合能為719.78 eV 和733.58 eV 處的寬峰對(duì)應(yīng)于Fe3+的2p3/2和2p1/2衛(wèi)星峰[24]，表明產(chǎn)品中的Fe 主要以Fe3O4的形式存在，與XRD 表征結(jié)果一致。

2.3 催化硝基苯加氫制對(duì)氨基酚性能

不同碳化溫度下制得樣品催化硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚性能見圖9。由圖可知，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-700，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-800 和Fe3O4@C/Pt/C-900 均具有較高的轉(zhuǎn)化率（大于94%）。Fe3O4@C/Pt/C-700 的對(duì)氨基酚選擇性為73.7%，隨著碳化溫度上升到800 ℃，選擇性提高到80.4%，這主要是由于碳化溫度的提高有利于樣品石墨化程度提高，能夠更有效地調(diào)變金屬顆粒外圍的電子結(jié)構(gòu)，被封裝的Fe 與Pt 的活性價(jià)電子通過與石墨化碳層的相互作用穿透到碳層外表面，更高效地催化硝基苯加氫生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，中間產(chǎn)物苯基羥胺能夠及時(shí)從金屬活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至酸性位點(diǎn)上發(fā)生重排反應(yīng)生成對(duì)氨基苯酚，減少了副產(chǎn)物苯胺的生成。而900 ℃碳化制備樣品的選擇性最低，這可能是由于該催化劑中孔和大孔含量較低，中間產(chǎn)物不能及時(shí)擴(kuò)散，易在金屬活性位上過渡加氫生成副產(chǎn)物苯胺。

圖9 不同碳化溫度下制備樣品的催化性能Fig.9 The catalytic performance of samples prepared at different carbonization temperatures

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了研究樣品中Fe3O4核對(duì)催化劑性能的影響，制備了僅包覆Pt 納米粒子的Pt@C-800 樣品，并考察了該樣品和Fe3O4@C/Pt/C-800 的循環(huán)穩(wěn)定性能，結(jié)果見圖10。

圖10 不同樣品的催化加氫硝基苯至對(duì)氨基酚循環(huán)測(cè)試Fig.10 Recyclable catalytic hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol with different samples

如圖10（a）所示，Pt@C-800 在反應(yīng)1 次時(shí)具有68.4%的轉(zhuǎn)化率和79.5%的選擇性，但是循環(huán)至第2 次時(shí)轉(zhuǎn)化率下降至17.9%，選擇性下降至59.2%。圖10（b）為Fe3O4@C/Pt/C-800 樣品的循環(huán)性能測(cè)試。由圖可知，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-800 反應(yīng)1 次時(shí)的轉(zhuǎn)化率為94.8%，顯著高于Pt@C-800 的轉(zhuǎn)化率（68.4%），說明Fe3O4的引入提供了更多的加氫活性位點(diǎn)；Fe3O4@C/Pt/C-800 反應(yīng)1 次時(shí)的選擇性為80.4%，高于Pt@C-800 的選擇性（79.5%），說明Fe3O4的引入對(duì)提高產(chǎn)品選擇性也有幫助。Fe3O4@C/Pt/C-800 循環(huán)反應(yīng)第2 次時(shí)，轉(zhuǎn)化率不變（94.8%），選擇性降至71.1%，顯著優(yōu)于不加Fe3O4的Pt@C-800 樣品，說明Fe3O4的引入使得Fe 與Pt 協(xié)同催化，提高了產(chǎn)品的循環(huán)穩(wěn)定性能。Fe3O4@C/Pt/C-800 循環(huán)反應(yīng)至第4 次時(shí)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎不變，說明該產(chǎn)品具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

Fe3O4@C/Pt/C-800 樣品在不同反應(yīng)循環(huán)次數(shù)后的XRD 圖譜見圖11。由圖可知，F(xiàn)e3O4@C/Pt/C-800 樣品在酸性介質(zhì)中循環(huán)反應(yīng)4 次后，其特征衍射峰位置與強(qiáng)度幾乎與新鮮未反應(yīng)的催化劑一致，表明該催化劑的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，說明催化劑沒有被酸性反應(yīng)液腐蝕破壞，這主要?dú)w功于碳夾鉑三明治包覆層的耐酸保護(hù)作用。由圖10（b）可知，當(dāng)Fe3O4@C/Pt/C-800樣品在酸性介質(zhì)中循環(huán)反應(yīng)7 次時(shí)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率沒有改變，選擇性下降至63.7%，但仍與普通負(fù)載型催化劑的選擇性相當(dāng)。如圖11 所示，循環(huán)7 次后的催化劑中Fe3O4的XRD 特征衍射峰幾乎消失，表明催化劑的結(jié)構(gòu)受到破壞，說明在酸介質(zhì)中循環(huán)反應(yīng)次數(shù)過多后，催化劑內(nèi)包覆的Fe3O4核仍然會(huì)被酸逐漸腐蝕破壞。當(dāng)Fe3O4核被腐蝕破壞后，催化劑中的Pt 納米顆粒與Fe3O4核的協(xié)同作用被削弱，導(dǎo)致中間產(chǎn)物PHA 易過度加氫生成副產(chǎn)物苯胺，因此催化劑的選擇性降低。這一結(jié)果再次證實(shí)Fe3O4是Fe3O4@C/Pt/C-800 催化劑中必不可少的組分。

3 結(jié) 論

采用二次包覆的方法合成了碳夾鉑三明治覆蓋Fe3O4納米顆粒的Fe3O4@C/Pt/C 材料，考察了該材料催化硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚的性能。碳化溫度對(duì)產(chǎn)品的形貌、孔結(jié)構(gòu)及硝基苯加氫性能都有重要影響，當(dāng)碳化溫度為800 ℃時(shí)，制備的Fe3O4@C/Pt/C-800 樣品具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能；當(dāng)碳化溫度升高至900 ℃時(shí)，制備的Fe3O4@C/Pt/C-900 樣品粒徑變小，孔體積變少，對(duì)氨基苯酚的選擇性下降。Fe3O4@C/Pt/C-800 碳層中的Pt 納米粒子與內(nèi)部包覆的Fe3O4協(xié)同作用，使其具有優(yōu)異的硝基苯加氫性能（轉(zhuǎn)化率為94.8%，選擇性為80.4%），且該催化劑中的碳夾鉑的三明治碳層能夠有效提高催化劑在酸性反應(yīng)液中的穩(wěn)定性，使催化劑具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，在酸性反應(yīng)介質(zhì)中循環(huán)反應(yīng)4 次依然具有94.5%的轉(zhuǎn)化率和70.2%的選擇性，但隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)持續(xù)增加，催化劑內(nèi)部的Fe3O4核逐漸被腐蝕破壞，使得Pt 與Fe3O4核之間的協(xié)同作用被破壞，循環(huán)7 次后，催化劑的選擇性下降至63.7%。