齊升東，孫曉雪，王德舉，劉 麗

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

甲醇制低碳烯烴（MTO）是替代石油路線的新工藝[1-3]。MTO 技術(shù)采用流化床反應再生工藝，由于流化床反應再生技術(shù)的固有特性以及流化過程影響因素的多樣性，固體催化劑在反應再生流動過程中劇烈撞擊和摩擦，使催化劑破碎甚至粉化，催化劑細顆粒以及粉化顆粒被連續(xù)帶出而廢棄。

MTO 催化劑是典型的磷鋁分子篩催化劑，因催化劑本身含磷且廢棄催化劑微粉吸附較多的油類等污染物形成危險廢物[4]。MTO 催化劑所含磷作為一種幾乎不可再生、不可替代的國家戰(zhàn)略性稀缺資源，又是引起水體富營養(yǎng)化、導致藻類繁殖的元素[5-6]，如果不加以處理不僅對環(huán)境造成危害，而且造成資源浪費。MTO 廢棄催化劑除含磷外，還含有較多的硅鋁元素。因此，對MTO 廢棄催化劑進行有效的回收利用，不僅符合環(huán)保要求，還可兼顧經(jīng)濟效益和社會效益。目前，廢棄催化劑的資源化利用已形成產(chǎn)業(yè)，主要回收方法大致分為干法和濕法，也有企業(yè)采用干濕法結(jié)合或者簡單處理后回用[7-8]。對廢棄催化劑破碎、打漿再成型重新制備催化劑是資源化利用較好的途徑，但難以兼顧催化劑活性和顆粒強度[9]。

開發(fā)MTO 廢棄催化劑的資源化利用技術(shù)，變廢為寶，化害為益，符合國家“減量化、再利用、資源化”的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展要求。本工作以硝酸為浸出劑對MTO 廢棄催化劑進行浸出處理并控制剩余固渣硅鋁比（物質(zhì)的量之比），通過優(yōu)化反應條件，采用堿熔活化-水熱晶化轉(zhuǎn)化硅鋁固渣制備A 型分子篩。

1 實驗部分

1.1 硝酸浸出處理

將MTO 廢棄催化劑加入三口圓底燒瓶內(nèi)，加入硝酸溶液，在實驗溫度下攪拌反應1 h。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物進行抽濾，并用少量去離子水洗滌，浸出后固渣干燥備用。測定固渣中P，Al 和Si的含量，計算各元素的浸出率，計算公式如式（1）所示。

式中：x為浸出率，%；m1為廢棄催化劑初始質(zhì)量，g；m2為干燥固渣質(zhì)量，g；ai為i元素在廢催化劑中的質(zhì)量分數(shù)，%；bi為i元素在浸出后固渣中的質(zhì)量分數(shù)，%；i為P，Al 或Si。

1.2 A 型分子篩制備

將1.1 中干燥固渣與氫氧化鈉按一定比例充分混合，在450 ℃下焙燒活化3 h，將活化后混合物料加入適量蒸餾水，進行陳化、晶化，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌得到分子篩樣品。

1.3 分析方法

采用德國布魯克公司S4 PIONEER 型X 射線熒光光譜（XRF）分析樣品的化學成分；采用Philips公司XL30E 型掃描電子顯微鏡（SEM）進行分子篩形貌的表征分析；采用日本Rigaku 公司D/max-1400型X 射線多晶粉末衍射（XRD）分析樣品晶相結(jié)構(gòu)，以Cu-Kα為放射源，在管電壓為40 kV，管電流為40 mA 下掃描；采用美國Varian 公司725 ES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進行固體物料中P，Al 和Si 元素含量分析。

1.4 靜態(tài)水吸附容量測試

根據(jù)《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》（GB/T 6287-2021）測定分子篩的靜態(tài)水吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固渣硅鋁比控制

以1 mol/L 硝酸溶液為浸出劑，在90 ℃下，采用不同液固比進行浸出研究，P 的浸出率及硅鋁比變化如圖1 所示。由圖可知，隨著液固比的增大，P 的浸出率與固渣硅鋁比逐漸增大。當液固比由5升高至10 時，P 浸出率大幅度增大，繼續(xù)增大液固比，P 浸出率增長緩慢。由結(jié)果可見液固比為5 的條件下，并不能保證硝酸與廢催化劑的充分作用，P 的浸出率較低。在液固比為20 的條件下，P 的浸出率達到92%，同時浸出后固渣的硅鋁比約為1，滿足直接制備A 型分子篩的基本條件，但此條件下，浸出劑用量較大，相應濾液中P 元素的濃度較低，不利于后續(xù)P 資源的回收再利用。因此，綜合各方面因素，后續(xù)研究采用液固比為10 進行優(yōu)化。

圖1 液固比對磷浸出的影響Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on phosphorus leaching

在液固比為10，溫度為90 ℃的條件下，考察硝酸濃度對P 浸出的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著硝酸濃度的增加，P 的浸出率和硅鋁比均增加，當硝酸濃度為2 mol/L 時能夠?qū)崿F(xiàn)固渣的硅鋁比為1，此時P 的浸出率達到93.73%。

圖2 硝酸濃度對磷浸出的影響Fig.2 Effect of nitric acid concentration on phosphorus leaching

在硝酸濃度為2 mol/L，液固比為10 的條件下，考察浸出溫度對浸出效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，浸出溫度的降低并未引起P 浸出率的大幅度改變，但固渣的硅鋁比隨浸出溫度的降低而呈現(xiàn)降低的趨勢。這表明在該條件下MTO 廢棄催化劑中P 的浸出較為容易，但鋁元素與催化劑中磷或硅形成較為穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)浸出較為困難，且降低浸出溫度減弱了傳質(zhì)速率，使鋁的浸出效果降低，導致固渣的硅鋁比降低。

圖3 浸出溫度對磷浸出的影響Fig.3 Effect of temperature on phosphorus leaching

綜上所述，以2 mol/L 的硝酸溶液為浸出液，在液固比為10，浸出溫度為90 ℃的條件下與廢棄催化劑作用，能夠保證相對較高的P 元素浸出率并得到硅鋁比約為1 的固渣，固渣可直接作為制備A 型分子篩的硅鋁原料，后續(xù)分子篩的制備均采用此條件下的浸出固渣為硅鋁源。

2.2 A 型分子篩制備

2.2.1 氫氧化鈉用量的影響

A 型分子篩的重要用途之一是作為吸水劑使用，靜態(tài)水吸附容量是商品A 型分子篩吸水劑的重要指標，所以后續(xù)研究中以吸水性能作為重要指標判斷制備A 型分子篩樣品的效果。

以浸出固渣為硅鋁源，分別采用堿熔-水熱和直接水熱兩種方式處理，在陳化時間為24 h，晶化溫度為80 ℃，晶化時間為24 h 的條件下，考察不同NaOH 加入量（質(zhì)量分數(shù)）對制備A 型分子篩吸水性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，兩種晶化方法制備的分子篩靜態(tài)水吸附容量均隨著氫氧化鈉用量的增大先升高后降低，堿熔-水熱法在堿用量為固渣量的60%時制備的分子篩靜態(tài)水吸附容量較好，達到24.11%，直接水熱法在堿用量為70%時較好，靜態(tài)水吸附容量為19.12%。堿可促進固渣中硅鋁物種向液相SiO32-和AlO2-轉(zhuǎn)化，加快了液相凝膠向沸石晶體的轉(zhuǎn)化速率[10]。分子篩樣品靜態(tài)水吸附容量達到最大時，水熱法用堿量大于堿熔-水熱法，分子篩吸水性能卻低于堿熔-水熱法，這是由于廢棄催化劑中含有以石英等形式存在的SiO2，常規(guī)水熱法并不能將硅鋁源全部活化為硅鋁酸鹽，而堿熔處理可使石英等惰性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘墓桎X酸鹽，進一步水熱轉(zhuǎn)化為A 型沸石，從而降低了最終產(chǎn)品中石英等惰性物質(zhì)的含量，提高了A 型沸石的晶化程度[11]。因此，后續(xù)固定氫氧化鈉添加量為60%來考察其他反應條件對堿熔-水熱法制備A 型分子篩的影響。

圖4 氫氧化鈉用量對分子篩吸水性能的影響Fig.4 Effect of NaOH amount on water adsorption of zeolites

2.2.2 水渣比的影響

水熱晶化過程中H2O 使反應體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用或水合作用形成羥基化離子或水合離子，加速反應組分的混合及移動，從而促使晶化反應的進行[12]。因此，晶化過程中水的用量對分子篩的制備有重要的影響。采用不同的水用量即在不同水渣比下制備分子篩，其XRD 圖譜以及吸水性能結(jié)果分別見圖5 和圖6。由圖5 可知，制備的分子篩均呈現(xiàn)典型的A 型分子篩衍射峰，水渣比為5 時，結(jié)晶度最高。由圖6 可知，隨著水渣比的增加，吸水率先增大后降低，在水渣比為5 時吸水率達到最大值。這是由于過小的水渣比會導致體系堿度過高，容易生成雜晶，導致吸水率較低[13]；而水渣比過高時，體系堿度降低，制備的分子篩結(jié)晶度下降，靜態(tài)水吸附容量降低。

圖5 不同水渣比下分子篩的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of zeolite with different water-slag ratio

圖6 水渣比對分子篩吸水性能的影響Fig.6 Effects of water-slag ratio on water adsorption of zeolites

2.2.3 晶化溫度及時間的影響

從原料的均勻混合到升溫晶化前的靜止過程稱為陳化，這個過程影響著硅鋁物質(zhì)的溶解，進一步凝膠的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這個過程還包含緩慢的分子篩成核過程。陳化時間過短，硅鋁活性物質(zhì)無法在堿性環(huán)境中完全溶解而形成凝膠[14]；陳化時間過長，易生成雜晶，導致分子篩晶相不純，從而影響分子篩的性能。通過實驗確定較優(yōu)的陳化時間并在后續(xù)實驗中先陳化處理24 h 再升溫晶化。圖7是不同晶化溫度處理24 h 制備分子篩的吸水性能曲線。由圖7 可知，晶化溫度較低時晶化不充分，制備的分子篩樣品吸水率較??；晶化溫度為80 ℃制備的分子篩樣品靜態(tài)水吸附容量達到24.11%；繼續(xù)升高晶化溫度，導致雜晶的產(chǎn)生，靜態(tài)水吸附容量迅速下降?？梢?，晶化溫度過低或過高均會降低產(chǎn)品的吸水率。這主要是因為晶化溫度過低導致分子篩晶化不完全，而晶化溫度過高導致雜晶生成[15]。

圖7 晶化溫度對分子篩吸水性能的影響Fig.7 Effects of crystallization temperature on water adsorption of zeolites

晶化時間也是影響晶體生長和轉(zhuǎn)化的重要因素，通常情況下分子篩晶體隨著晶化時間的延長而不斷生長[16]。圖8 為A 型分子篩吸水性能與晶化時間的關(guān)系。由圖8 可知，晶化時間從12 h 延長到24 h，制備的分子篩靜態(tài)水吸附容量快速升高。這是因為經(jīng)過成核誘導期后，12～24 h 的晶化時間內(nèi)A 型分子篩在生長期快速生成并長大，導致產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附容量迅速提高，圖9 中樣品XRD 峰強度從12 h 至24 h 迅速升高的變化也印證了A 型分子篩的快速生成這一現(xiàn)象[17]。繼續(xù)延長晶化時間，產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附容量和A 型分子篩的XRD 峰強度基本不變，這說明晶化時間24 h 后，物料轉(zhuǎn)化基本完成已獲得結(jié)晶完全的A 型分子篩，此時體系中的晶體生長速度和溶解速度相近即達到動態(tài)平衡。晶化時間大于24 h 后，晶體大小會發(fā)生變化，但對樣品結(jié)晶度和靜態(tài)水吸附容量影響較小[11]。繼續(xù)延長晶化時間至36 h 及以上時，XRD 譜圖2θ為14.091°處出現(xiàn)了微弱的方鈉石特征衍射峰，這表明少量A 型分子篩進一步轉(zhuǎn)化生成方鈉石。因為方鈉石是一種致密結(jié)構(gòu)的分子篩，其孔徑更小不能吸附水分子，所以導致分子篩吸水劑性能略有降低[18]。實驗結(jié)果表明，浸出固渣制備A 型分子篩較優(yōu)的晶化條件為室溫陳化24 h，于80 ℃晶化24 h。優(yōu)化條件下制備的A 型分子篩靜態(tài)水吸附容量大于24%，達到《4A 分子篩》（HG/T 2524-2010）中一等品的吸水率標準。

圖8 晶化時間對分子篩吸水性能的影響Fig.8 Effects of crystallization time on water adsorption of zeolites

圖9 不同晶化時間下分子篩XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of zeolite with different crystallization times

2.3 A 型分子篩表征分析

圖10 為酸浸-堿熔-晶化三個不同階段固體樣品的表面形貌。圖10（a）是經(jīng)硝酸處理后的固渣，由于硝酸作用，破壞了MTO 廢棄催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌，部分位置形成較大孔隙，整體形貌較為疏松，以不規(guī)則片狀居多；當以氫氧化鈉堿熔后，固渣中剩余的無定型硅鋁與堿發(fā)生熔融作用，形成圖10（b）中較為致密的溝壑狀形貌；制備的樣品中形成了圖10（c）中典型A 型分子篩的立方晶體結(jié)構(gòu)，晶粒直徑為1.5～2.0 μm，立方晶粒呈堆砌狀。

圖10 不同階段樣品SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM images of samples at different stages

3 結(jié) 論

a）以2 mol/L 的硝酸溶液，在浸出液固比為10，浸出溫度為90 ℃條件下與廢棄催化劑反應，P的浸出率在90%以上，得到硅鋁比約為1 的固渣，可直接作為制備A 型分子篩的硅鋁原料。

b）向固渣中加入60%的堿，于450 ℃下活化3 h，在水渣比為5 的條件下陳化24 h，80 ℃晶化24 h 制備的A 型分子篩靜態(tài)水吸附容量大于24%，達到一等品4A 分子篩活化粉的性能標準。