張 璐 李鵬輝，2 龔楚月 吳文娟，2，*

（1.南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院，江蘇南京，210037；2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037）

1 木質(zhì)素的組成與結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素和纖維素、半纖維素相互連接，共同組成植物細(xì)胞骨架，構(gòu)成一種超分子體系[1]。木質(zhì)素可為植物細(xì)胞壁提供強(qiáng)度和疏水性，同時(shí)保護(hù)多糖免受微生物降解[2]。目前，全球每年可從制漿和生物乙醇的生產(chǎn)過(guò)程中獲得5000 萬(wàn)t 以上的工業(yè)木質(zhì)素[3]，但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)活性位點(diǎn)隨機(jī)性強(qiáng)、異質(zhì)性強(qiáng)、具有破壞性和縮合性等特點(diǎn)，不宜直接利用[4-5]。因此約95%的工業(yè)木質(zhì)素在熱電廠中直接作為燃燒燃料使用，剩余5%的工業(yè)木質(zhì)素通過(guò)改性在混凝劑、添加劑、黏合劑、分散劑和表面活性劑等方面發(fā)揮其潛在的應(yīng)用價(jià)值[6-9]。

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，主要由3 種基本苯丙烷結(jié)構(gòu)單元紫丁香基（S）、愈創(chuàng)木基（G）和對(duì)羥基苯基（H），通過(guò)醚鍵和C—C 鍵相互連接形成，是具有三維網(wǎng)狀酚類結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[1]，具有β—O—4醚鍵、樹(shù)脂醇β—β、苯基香豆?jié)Mβ—5、螺旋二烯酮β—1 等結(jié)構(gòu)[10]，其中C—C 鍵以5—5、β—1、β—5 為主[11]。木質(zhì)素具有羰基、共軛酯基、酚羥基、芳基等多種官能團(tuán)，具有較好的改性基礎(chǔ)[12]，特別是G 型和S 型木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元擁有大量的甲基芳基醚鍵，改性后具有優(yōu)異的電化學(xué)特性[13]，以及紫外線吸收能力、抗菌性、抗氧化能力和生物可降解性等功能。木質(zhì)素的三維芳香烴結(jié)構(gòu)使其可用于合成多孔炭材料。利用木質(zhì)素三維芳香烴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合成的多孔炭材料在高溫炭化過(guò)程中易形成多孔樣貌而不坍塌[14]，作為超級(jí)電容器碳電極的原材料十分合適。

2 木質(zhì)素在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用

木質(zhì)素具有良好的結(jié)構(gòu)功能性特點(diǎn)，但是木質(zhì)素大多是從工業(yè)副產(chǎn)物中獲得，例如制漿過(guò)程中產(chǎn)生的黑液，對(duì)其最簡(jiǎn)單的處理方式是通過(guò)漿液分離，提取木質(zhì)素等有機(jī)成分作為生物燃料來(lái)回收能量[15-17]。因此基于木質(zhì)素開(kāi)發(fā)功能性高附加值材料一直是研究熱點(diǎn)，其中由木質(zhì)素制備高附加值的超級(jí)電容器電極材料是重要的研究方向。

下文根據(jù)木質(zhì)素基電極材料制備方式的不同，綜述了木質(zhì)素在超級(jí)電容器電極材料中的復(fù)合電極、活性炭電極、模板化碳電極中的應(yīng)用。

2.1 復(fù)合電極

木質(zhì)素具有本征贗電容特征，是因?yàn)槠浞肿雍袃翰璺咏Y(jié)構(gòu)，可在超級(jí)電容器的充放電過(guò)程中進(jìn)行酚醌互變，實(shí)現(xiàn)電荷的儲(chǔ)存與釋放[18]。但是，由于苯基丙烷側(cè)鏈組成的非共軛單元連接造成木質(zhì)素不具備導(dǎo)電性，需通過(guò)自組裝或摻雜聚合的方法，將木質(zhì)素和導(dǎo)電材料制備成性能卓越的導(dǎo)電材料/木質(zhì)素復(fù)合電極[13]。

基于木質(zhì)素制成的介孔炭材料具有較大的比表面積、均勻且密實(shí)分布的介孔和優(yōu)異的穩(wěn)定性[1]，多孔炭與金屬氧化物復(fù)合有望得到成本低廉、性能優(yōu)異的材料[19-22]。陳楓等人[1]以嵌段共聚物F127 為模板劑，Ni(NO3)2·6H2O、木質(zhì)素磺酸鈉（LS）和戊二醛作為原料，KOH 作擴(kuò)孔劑，用溶膠凝膠法將三相共混，合成了分散度較高的NiO 納米顆粒（NiO/C-3），并且其純NiO 納米粒子被無(wú)定形炭包圍，BET 測(cè)試NiO/C-3 比表面積最高為802 m2/g，呈現(xiàn)較窄的孔徑分布，具有良好電容性質(zhì)以及循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)伏安曲線如圖1 所示。MnO2儲(chǔ)能高、成本低、無(wú)毒，有很高研究?jī)r(jià)值[23]，郭晨艷[23]采用電化學(xué)陽(yáng)極沉積法，在800 ℃炭化溫度下，利用木質(zhì)素基碳纖維（LCF）表面電沉積20 min 制備MnO2晶體均為α型的α-MnO2/木質(zhì)素碳纖維復(fù)合材料。其中900 ℃溫度下炭化的α-MnO2-LCF-900 材料，在電流密度為0.5 A/g 時(shí)，比電容達(dá)到255.74 F/g。

王歡[24]利用靜電自組裝炭化法復(fù)合制備成木質(zhì)素碳/氧化鋅（LC/ZnO）復(fù)合材料，制備流程如圖2 所示。研究結(jié)果表明，炭化溫度在700 ℃時(shí)，碳鏈骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，所得復(fù)合材料電化學(xué)、倍率等性能良好，在掃描頻率為10 mV/s 時(shí)，比電容可達(dá)179 F/g，由其組裝的超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖2 制備木質(zhì)素碳/ZnO復(fù)合材料流程圖[24]Fig.2 Preparation of flow chart of lignin carbon/ZnO composite[24]

王林萍[25]通過(guò)靜電紡絲制備乙酰丙酮鐵/木質(zhì)素基納米纖維原絲，將精制所得毛竹乙酸木質(zhì)素（AAL）與聚氧化乙烯（PEO）按照質(zhì)量比19∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），獲得高分子混合溶液。再以高分子混合溶液質(zhì)量的10%和15%稱取乙酰丙酮鐵，加入其中，通過(guò)高壓靜電紡絲設(shè)備制得乙酰丙酮鐵/木質(zhì)素復(fù)合納米纖維膜（LNFs）。在1 mol/L 的Na2SO4溶液中時(shí)，添加乙酰丙酮鐵的材料表現(xiàn)出雙電層電容特性，而添加乙酰丙酮鐵含量為15%的材料在500 mA/g 下比電容值為20.5 F/g。而在1 mol/L 的Na2SO3溶液中時(shí)，表現(xiàn)出明顯贗電容性能，添加乙酰丙酮鐵含量為20%的材料比電容達(dá)到72.1 F/g。Milczarek 等人[26]通過(guò)電化學(xué)原位聚合法合成了聚吡咯/木質(zhì)素復(fù)合電極，當(dāng)電極厚度處在0.5～1.9 μm 區(qū)間時(shí)，材料的比電容達(dá)到350～1000 F/g，但隨著電極厚度的增加，該比電容下降。

通過(guò)靜電自組裝、電化學(xué)聚合法等方法發(fā)揮其復(fù)合物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，提升了此電極材料的電化學(xué)性質(zhì)。

2.2 活性炭電極

木質(zhì)素基活性炭電極是一種多孔炭材料，在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用十分廣泛[27-29]。木質(zhì)素基活性炭的制備過(guò)程是以木質(zhì)素為主要碳源，纖維素和半纖維素為揮發(fā)性物質(zhì)的主要來(lái)源[30-31]，可分為物理活化法與化學(xué)活化法[32]。物理活化法是達(dá)到一定高溫，使材料完全去除揮發(fā)成分后，使用空氣、水蒸氣或二氧化碳等可氧化的氣體與材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。炭化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氣體成分，脫離固體材料時(shí)，使其形成大小不一的孔洞，最終獲得木質(zhì)素多孔炭材料；化學(xué)活化法是在惰性氣體中，材料與添加的等活化劑通過(guò)復(fù)雜的熱解反應(yīng)產(chǎn)生孔洞。不同的活化劑在不同溫度下會(huì)與木質(zhì)素分子發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，但均需要在反應(yīng)后沖洗去除活化劑[36]。這類材料一般具有較前者更大的比表面積[37-39]，并且對(duì)液體或氣體中的有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物都有著良好的吸附能力[40-41]。多孔炭的比表面積增加，其比電容也相應(yīng)增高[42]。對(duì)于多孔炭電極材料的研究主要集中在添加活化劑或者摻雜其他原子來(lái)增加多孔炭電極材料的介孔分布與數(shù)目等方面，從而改變其電化學(xué)性能[42]，以達(dá)到更好的效能。

在使用堿性化合物制備電極材料中，袁康帥等人[43]以堿木質(zhì)素（AL）作為超級(jí)電容器電極的制備原料，與NaOH 混合，通過(guò)熱裂解獲得形態(tài)和結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的炭材料[44]。碳?jí)A質(zhì)量比為1∶1時(shí)，AL基多孔炭材料制備的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能達(dá)到優(yōu)良，在1 A/g的超大電流密度下充放電循環(huán)500次，比電容依然維持在62 F/g，循環(huán)性能較好。吳林軍[42]采用LS 和尿素分別作碳前體和氮前體制備含氮分級(jí)多孔碳（LSNC-X）。利用炭化前的熱穩(wěn)定預(yù)處理以防止碳材料聚集，并通過(guò)調(diào)控氮前驅(qū)體、摻氮量及木質(zhì)素前驅(qū)體等改善碳材料的結(jié)構(gòu)性能。LS與尿素質(zhì)量比為1∶1、煅燒溫度為700 ℃的LSNC-700電容性能最佳，在1 A/g 的電流密度下，比電容達(dá)到253.2 F/g。在電流密度上升至20 A/g 時(shí)，比電容為216.4 F/g，倍率性能達(dá)83.3%，在3000 次循環(huán)后的電容保持率達(dá)97.9%，說(shuō)明了其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。張文等人[45]利用在工業(yè)生產(chǎn)中作為廢棄物的木質(zhì)素磺酸鹽與三聚氰胺共混熱解制得木質(zhì)素基炭材料，N 原子的摻雜使電極材料的電容特性更加穩(wěn)定[46]，其中三聚氰胺與LS 質(zhì)量比為4∶1時(shí)，在高溫下形成石墨化堆疊的碳氮化合物[47]（NSL-4），所得材料含羰基達(dá)10.3%，并且在10 A 電流下，經(jīng)過(guò)10000 次循環(huán)測(cè)試后，庫(kù)倫效率仍然在100%左右，循環(huán)伏安測(cè)試曲線如圖3所示。其倍率能力與電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較優(yōu)，比電容僅下降了1%。

圖3 不同掃描速率下NSL-4的循環(huán)伏安測(cè)試曲線[45]Fig.3 CV curves of NSL-4 at different scan rate[45]

張武[48]使用乙二胺作為氮源先與LS 溶液混合反應(yīng)，生成物再與KOH 溶液在管式爐進(jìn)行反應(yīng)，最后用HCl 浸泡烘干后制得氮摻雜多孔炭材料（NPC1:1-3-800）。研究表明，NPC1:1-3-800 具有豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示。在孔結(jié)構(gòu)中較多的介孔含量有助于提升材料的倍率效能?？锥唇Y(jié)構(gòu)也使材料的比電容有所提升。電解液中的離子可以在孔洞結(jié)構(gòu)中順利進(jìn)出，摻雜高含量的氮原子保證了材料濕潤(rùn)度后NPC1:1-3-800 材料的倍率性與循環(huán)穩(wěn)定性更佳，如圖4(b)和圖4(c)所示，并且焙燒溫度提升有利于KOH提升的活化活性，增加介孔與大孔結(jié)構(gòu)后，更加利于電荷的轉(zhuǎn)移，提升了制備材料的電化學(xué)性能。

圖4 NPC1:1-3-800性能表征Fig.4 Performance characterization of NPC1:1-3-800

謝亞橋等人[49]使用中性化合物制作電極材料，以木質(zhì)素為碳源，氯化鈉為模板，通過(guò)低溫回流使木質(zhì)素包覆在氯化鈉外層，高溫煅燒獲得木質(zhì)素基多孔炭。結(jié)果表明，改變煅燒溫度可調(diào)控所得樣品的孔結(jié)構(gòu)。700 ℃煅燒所得樣品具有最大的比表面積，并表現(xiàn)出最高的電容性能，其在6 mol/L KOH 電解液中比電容可達(dá)252 F/g，有效面積電容高達(dá)31.2 μF/cm2，模板氯化鈉可清洗分離并可循環(huán)利用。因此提出了一種廢棄物高附加值制備超級(jí)電容器用多孔炭的綠色方法。于寶軍等人[50]直接利用木質(zhì)素為原料，利用化學(xué)活化法制備了優(yōu)異電化學(xué)性能的木質(zhì)素活性炭超級(jí)電容器電極。王萌[51]利用木質(zhì)素磺酸鹽和F127 為模板劑，果糖作為碳源，利用水熱炭化軟模板法制備了木質(zhì)素磺酸鹽納米片。高溫炭化后成功制備了擁有大量微孔和介孔，表面粗糙的果糖基炭微球材料，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，比電容為95 F/g。

有些學(xué)者在制備活性炭電極材料時(shí)，也使用到了靜電紡絲方法，該方法制備的炭電極材料機(jī)械性能好，具有不用黏結(jié)劑、孔隙分布均勻特點(diǎn)[43]。Wang等人[52]將木質(zhì)素-聚環(huán)氧乙烷（PEO）共混物使用靜電紡絲法后，添加尿素后進(jìn)行炭化，制備了木質(zhì)素基碳纖維材料。喻伯鳴等人[53]在實(shí)驗(yàn)中以乙酸木質(zhì)素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮鐵為原料，通過(guò)靜電紡絲、炭化過(guò)程后制備得到了循環(huán)性能良好、電化學(xué)性能穩(wěn)定的多孔納米碳纖維材料。電流密度為0.5 A/g 時(shí)，循環(huán)1000 次后的電容是初始值的92%。微孔和介孔的大量增加促進(jìn)了電解液中離子的轉(zhuǎn)移和吸附，增加了材料的電化學(xué)性能。但是隨著乙酰丙酮鐵含量超過(guò)15%后，可能因?yàn)殚_(kāi)孔劑的分解導(dǎo)致了鐵氧物的脫落，最終比電容下降[54]。

此外，也有使用發(fā)泡化合物進(jìn)行加熱后產(chǎn)生孔隙制備活性炭電極，趙玉綺[55]將木質(zhì)素磺酸鈣作為碳源，利用NaHCO3發(fā)泡制備的炭材料，比表面積最高可達(dá)1078.85 m2/g，有豐富介孔結(jié)構(gòu)，在10 A/g的電流密度下，比電容最大可達(dá)125 F/g。偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑（AC）與木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量比為1∶1制備的ACL木質(zhì)素基碳材料，在10 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)83 F/g；以三聚氰胺焦磷酸（MP）和木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量比為1∶2制備復(fù)合材料，比電容可達(dá)110 F/g。

2.3 模板化碳電極

模板化制備碳電極有軟模板法、硬模板法及軟硬模板結(jié)合法。模板法的關(guān)鍵步驟在于模板劑的選擇[15]。硬模板法，又名無(wú)機(jī)模板法，將具有特定尺寸結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料（納米二氧化硅等硅膠、多孔氧化鋁、天然礦石、中/微孔分子篩等）和與具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的木質(zhì)素粉末充分混合，然后將混合物置于管式爐內(nèi)的惰性氣體下進(jìn)行高溫炭化聚合，最后再采用強(qiáng)堿（如NaOH）或強(qiáng)酸（如HF）溶液將模板侵蝕以獲得木質(zhì)素基多孔炭材料[56-57]。軟模板方法是利用分子間氫鍵與靜電作用，實(shí)現(xiàn)材料的自組裝，模板劑可在高溫的環(huán)境下自動(dòng)在材料上脫離，與硬模板方法相比較簡(jiǎn)便，但是軟模板法相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)模板和原料的要求更高，而雙模板法則可兼具兩者優(yōu)點(diǎn)。

Li 等人[58]使用木質(zhì)素與Pluronic P123 混合后在四氫呋喃（THF）與HCl 室溫下進(jìn)行攪拌，使用介孔二氧化硅作為硬模板，常溫下進(jìn)行干燥一系列處理后，用NaOH 溶液除去二氧化硅，合成了木質(zhì)素衍生碳材料（SLC）。因介孔二氧化硅的存在提供了豐富的介孔與大孔，SLC 具有較大的比表面積和高體積分層孔隙的碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，使其具有了105.0 F/g 的比電容，且在多次循環(huán)后仍舊獲得大約96%的電容保持率，電化學(xué)穩(wěn)定性能力較高。賈倩倩等人[59]利用抗壞血酸還原氧化石墨烯后形成三維多孔凝膠?；谀举|(zhì)素磺酸鹽分子鏈上豐富的含氧官能團(tuán)與其形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，形成木質(zhì)素/石墨烯復(fù)合水凝膠（LGH）材料，制備機(jī)理如圖5所示。石墨烯片層間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電解液離子提供快速通道，可提供更多的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)換位點(diǎn)。所以LGH 電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和電荷存儲(chǔ)能力，與普通石墨烯凝膠相比擁有較高倍率性能。

圖5 LGH制備機(jī)理[59]Fig.5 Preparation mechanism of LGH[59]

陳浩偉[60]利用黑液木質(zhì)素作為碳源，采用硬模板法，以硅藻土作為無(wú)機(jī)模板制備木質(zhì)素基多孔炭。木質(zhì)素/硅藻土質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，管壁上產(chǎn)生大量微孔與介孔，使其具有較大的比表面積，擁有了優(yōu)良的電化學(xué)性能和電化學(xué)循環(huán)性能，5000 次循環(huán)充放電后比電容仍保持95.4%。

硅基模板在酸洗時(shí)使用強(qiáng)酸，會(huì)一定程度腐蝕設(shè)備和儀器，并對(duì)孔徑尺寸的把握也具有難度[61]，所以李正一[62]使用腐蝕性較弱的MgO作為硬模板劑，不僅解決了以上問(wèn)題，并且可根據(jù)尺寸需求制備木質(zhì)素基多孔納米碳纖維材料，中孔率可提升至78%。并且樣品中添加的MgO通過(guò)HCl洗滌，可從纖維上脫離原位置并形成孔隙，由此產(chǎn)生大量的微孔，介孔纖維上微孔的分布趨于均勻、致密，呈現(xiàn)多層次分布，有助于提升電化學(xué)性能。

在模板化制得超級(jí)電容器材料中，利用多樣的溶液或固體等去除部分化合物留出空隙從而制得了多孔材料，提升了其比電容和電化學(xué)性能或擁有高倍率性能。

3 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素基超級(jí)電容器電極材料作為熱點(diǎn)方向，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始致力于有關(guān)研究，不斷使工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素的高值化應(yīng)用朝著更廣的方向前進(jìn)。現(xiàn)階段木質(zhì)素基超級(jí)電容器電極材料的研究集中在木質(zhì)素基活性炭電極材料方面，且有著較多的經(jīng)驗(yàn)；在模板法制備電極材料中也有了更多的關(guān)注，并且更應(yīng)關(guān)注到在酸洗過(guò)程中對(duì)模板的腐蝕和對(duì)模板尺寸的掌控等的解決辦法或?qū)ふ倚滦湍０?，以獲得孔徑均勻穩(wěn)定、較高比表面積的電極材料。此外，在柔性電容器的研發(fā)中，將其應(yīng)用到可穿戴設(shè)備，可以更大地?cái)U(kuò)寬木質(zhì)素基電極材料可應(yīng)用的領(lǐng)域。許多電極材料制備過(guò)程中使用到了靜電紡絲方法并應(yīng)用到制備復(fù)合電極和活性炭電極。木質(zhì)素基超級(jí)電容器在經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益、環(huán)境效益等方面均占優(yōu)勢(shì)，具有較好的發(fā)展前景與潛能，必將有助于滿足國(guó)家現(xiàn)階段綠色發(fā)展的政策需求。