周俊飛，蔡星鵬，丁 浩，崔孝玲,2

（1蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院；2甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

隨著電動汽車、5G 基站、智能電網(wǎng)等新型儲能領(lǐng)域的發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及安全性能都提出了更高的要求。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，開發(fā)高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性兼具的正極材料成為當(dāng)下亟待解決的問題之一。目前商用的正極材料，如鈷酸鋰[1](LiCoO2，140 mAh/g)、磷酸鐵鋰(LiFePO4，150 mAh/g)、錳酸鋰(LiMn2O4，120 mAh/g)和三元材料[2](LiNixCoyMn1-x-yO2，220 mAh/g)等尚且無法滿足當(dāng)下需求。1997年，Numata等[3]首次合成了一種鋰錳鈷氧化物L(fēng)i(Lix/3Mn2x/3Co1-x)O2(0≤x≤1)，可以看成是LiCoO2和Li2MnO3組成的固溶體。在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，在大于4.5 V 的高電壓下，鋰離子可以從Li2MnO3中脫出[4]，這種特性使得這一類富鋰層狀氧化物的容量高于傳統(tǒng)的層狀氧化物，理論容量可高達(dá)250 mAh/g成為目前報道中容量最高的正極材料之一[5]。一直以來，富鋰正極材料在脫鋰過程中過渡金屬陽離子被認(rèn)為會發(fā)生氧化還原反應(yīng)參與電荷補償來提供容量[6]。但近期研究者發(fā)現(xiàn)在Li2MnO3活化時，材料中的陰離子也發(fā)生氧化反應(yīng)參與電荷補償以提供容量[7]。

本文從富鋰錳基的晶體結(jié)構(gòu)分析出發(fā)，基于分子軌道理論，分析富鋰錳基正極材料中陰陽離子的能帶結(jié)構(gòu)及發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機理。并綜述了由于陰離子氧化還原反應(yīng)給富鋰錳基正極材料帶來的影響。同時，針對陰離子氧化還原反應(yīng)帶來的負(fù)面影響，對富鋰錳基正極材料的改性方法進(jìn)行了分類總結(jié)。

1 晶體結(jié)構(gòu)

目前，關(guān)于富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)，研究者們主要持有以下兩種觀點——復(fù)合模型和固溶體模型。一些研究者提出復(fù)合模型，認(rèn)為富鋰錳基正極材料是由Li2MnO3和LiTMO2組成的復(fù)合物，其分子式表達(dá)為xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM=Mn、Ni、Co等)。Li2MnO3屬于單斜晶系C2/m空間群，而LiTMO2具有典型的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系R-3m空間群，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1[8]。兩相均為Li層和過渡金屬(TM)層通過在類似立方密堆積氧陣列中沿c軸交替堆疊形成。Yu 等[9]結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在同一晶粒中Li2MnO3和LiTMO2兩相共存，在原子尺度上證明材料內(nèi)的兩相共生且存在明顯的異質(zhì)界面，證實了復(fù)合模型的合理性。而這兩個相同屬于具有相容氧晶格的O3 層狀結(jié)構(gòu)，并且在單斜(001)和三角(003)晶面中顯示出相似的間距(約4.7 ?)，故此兩相在結(jié)構(gòu)上是相容的。然而，Jarvis 等[10]通過X射線衍射(XRD)和高角度環(huán)形明暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)證明，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料由具有C2/m單斜對稱性和多個平面缺陷的固溶體組成，沒有顯示出R-3m區(qū)域。因此，關(guān)于富鋰錳基正極材料晶體結(jié)構(gòu)的確定，仍需未來高端表征技術(shù)的加持，但不管是哪種結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)都必然存在，而這也會直接關(guān)系到富鋰錳基正極材料的氧化還原過程。

圖1 LiTMO2和Li2MnO3的晶體結(jié)構(gòu)[8]Fig.1 Crystal structures of LiTMO2 and Li2MnO3[8]

2 富鋰錳基正極材料氧化還原機理

氧化還原過程的基本原理可以追溯到相關(guān)陽離子和陰離子的能帶結(jié)構(gòu)。過渡金屬(M)的d 軌道通常與配體(L)的p 軌道重疊，形成M—L 鍵。過渡金屬和陰離子的種類以及晶體結(jié)構(gòu)共同決定了M—L鍵的類型[11]。層狀材料中的過渡金屬和配體原子結(jié)合形成ML6八面體，其結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。中心M原子的五個nd軌道分為dx2-y2、dz2、dxy、dyz和dxz。其中dx2-y2和dz2(eg)兩個軌道與L的p(σ)軌道沿著M—L 鍵的方向直接重疊，形成高能級的反鍵軌道和低能級的成鍵eg軌道。dxy、dyz和dxz軌道(t2g)與p(σ)軌道沒有直接重疊，處于非鍵態(tài)下。M的d電子處于和t2g帶中，金屬(n+1)s和(n+1)p軌道將與配體p(σ)軌道重疊，形成a1g和t1u能帶。與M相比，L的電負(fù)性更高，自由能更低，因此L的p電子主要位于eg、a1g和t1u的成鍵態(tài)中，由于這些成鍵態(tài)能量相近，導(dǎo)致其通常處于相互混合的狀態(tài)，在圖2 中以L(p)態(tài)表示[12]。對于正極材料脫鋰過程，費米能級之下的占據(jù)態(tài)將提供電子參與氧化反應(yīng)的電荷補償。在脫鋰過程中通常由與L(p)態(tài)完全分離的M(d)態(tài)提供d電子，引發(fā)過渡金屬陽離子的氧化反應(yīng)。但隨著鋰離子和電子的脫出，費米能級下降，當(dāng)下降到L(p)能帶的頂部時，電子將由M(d)態(tài)和L(p)態(tài)之間重疊的部分提供，配體也將會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，此時就發(fā)生了我們所說的陰離子氧化還原。

圖2 過渡金屬離子(M)與配體(L)的能帶結(jié)構(gòu)[11]Fig.2 The energy band structure of the transition metal ion(M)and the ligand(L)[11]

3 陰離子氧化還原反應(yīng)對富鋰錳基材料的影響

3.1 高容量

對于傳統(tǒng)的層狀正極材料，比如像LiCoO2，屬于有序的M層和Li層交替地在氧層之間重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，氧的環(huán)境就是單一的Li—O—M構(gòu)型[如圖3(a)]。由于富鋰材料的Li2MnO3結(jié)構(gòu)中存在Li—O—Li 構(gòu)型，導(dǎo)致在較高的能級上存在一種非鍵的配體p 軌道[圖2(b)中位于t2g和能帶之間的虛線里的橢圓區(qū)域]。這兩種不同的構(gòu)型也產(chǎn)生了兩種不同類型的O 2p軌道。沿著Li—O—M構(gòu)型的O 2p 軌道和過渡金屬軌道雜化以后形成了共價鍵[圖3(b)]。但是，沿著Li—O—Li 構(gòu)型的O 2p 軌道并沒有過渡金屬的軌道可用來雜化，而且因為這些O 2p軌道和Li 2s軌道之間有較大的能量差，它們之間也不能形成雜化。因此，Li—O—Li構(gòu)型中將會形成孤立的未雜化O 2p 軌道其能量高于O的成鍵雜化態(tài)(t、、)，但要低于過渡金屬的反鍵雜化態(tài)(、、)，如圖3d[13]。這種非鍵態(tài)O的電化學(xué)性質(zhì)受反鍵(M—O)*和未雜化O 2p的相對位置影響。

圖3 氧在富鋰錳基正極材料中的氧化還原機制[13]Fig.3 Redox mechanism of oxygen in lithium-rich manganese-based cathode materials[13]

然而，能帶位置是由d-d 庫侖相互作用項U和電荷轉(zhuǎn)移(CT)項Δ確定。據(jù)此，在大多數(shù)富鋰正極材料中，當(dāng)U?Δ時，(M—O)*占據(jù)態(tài)更接近費米能級，發(fā)生傳統(tǒng)的陽離子氧化還原；當(dāng)U?Δ時，未雜化O 2p比(M—O)*占據(jù)態(tài)更接近費米能級，電子從位于哈伯德帶(LHB)上方的未雜化O 2p 中脫出，并伴隨著嚴(yán)重的氧釋放。對于中間情況，U≈2Δ，非雜化O 2p軌道的能量和(M—O)*的占據(jù)態(tài)的能量均接近費米能級且彼此重疊，兩個能帶的電子都可以參與電荷補償過程，實現(xiàn)雙能帶氧化還原，獲得額外的容量，如圖4 所示[14]。占據(jù)態(tài)和Li+/Li0能級之間的能量差決定了電壓值，當(dāng)電壓大于4.5 V時，到達(dá)Li2MnO3的激活階段，此時鋰離子主要從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出[15]。由于材料中的Mn的化合價在電化學(xué)過程中基本維持在+4 價，所以為了保持結(jié)構(gòu)的電荷平衡，材料中的陰離子即氧離子提供電子(未雜化的O 2p)發(fā)生氧化反應(yīng)，造就了富鋰錳基正極材料的額外容量。

圖4 d-d庫侖相互作用項U與電荷轉(zhuǎn)移項Δ關(guān)系的定性分析[14]Fig.4 Qualitative analysis of the relationship between the d-d Coulombic interaction term U and the charge transfer term Δ[14]

3.2 不可逆的氧流失

在首次充放電過程中，材料的晶格中的O2-會轉(zhuǎn)化為O2，這個過程是不可逆的。氧氣形成的化學(xué)反應(yīng)如下

Chen 等[16]通過HSE06 雜化泛函計算富鋰錳基正極材料的局部態(tài)密度(LDOS)和分析了Bader 電荷發(fā)現(xiàn)，處于費米能級附近的主要是表面的氧離子，其2p 軌道具有比內(nèi)部陽離子更高的能級，在脫鋰過程中整個體系的電荷補償以表面的氧離子氧化為主。他們還利用電子能量損失光譜發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，材料表面聚集了更多的鋰空位，降低O—O 的勢壘，致使氧離子自發(fā)二聚化，氧離子更多發(fā)生氧化參與電荷補償，所以表面的氧離子的氧化程度更高。Seo 等[13]通過第一性原理計算同樣發(fā)現(xiàn)富鋰材料中的氧能發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O2。House 等[17]研究者通過共振非彈性X 射線散射譜(RIXS)技術(shù)，同樣發(fā)現(xiàn)了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料在首次充放電過程中的氧流失現(xiàn)象。同時，利用同位素17O 標(biāo)記Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，進(jìn)一步證實了O 從材料表面脫出形成O2。在發(fā)生氧離子氧化還原反應(yīng)的過程中，氧離子失去一個電子后，會發(fā)生自行匹配成鍵形成O—O 二聚體，這種O—O 二聚體與氧釋放緊密相關(guān)。Zhang 等[18]研究發(fā)現(xiàn)由于表面上的O—O二聚體具有高化學(xué)活性，將導(dǎo)致O—O 二聚體極易與電解質(zhì)反應(yīng)生成氧氣并從晶格中逸出。不可逆氧流失后，導(dǎo)致了大量氧空位的形成，這將不可避免地導(dǎo)致重大Jahn-Teller效應(yīng)，從而引發(fā)主晶格的扭曲?？瘴灰鸬拿黠@體積減小和c/a比的變化導(dǎo)致巨大的機械應(yīng)力，這可能導(dǎo)致電極材料產(chǎn)生微裂紋而破裂從而影響其電化學(xué)性能[19]。

3.3 過渡金屬離子的遷移

在充電過程中，富鋰錳基材料表面晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)，以氧氣的形式從材料表面釋放，促進(jìn)表面過渡金屬離子的還原，從而在較低的電壓平臺上觸發(fā)反應(yīng)。由于氧氣釋放在材料中形成氧空穴，導(dǎo)致過渡金屬與氧的結(jié)合能降低，誘導(dǎo)過渡金屬離子向鋰層遷移占據(jù)Li位，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，隨后的Li+無法重新嵌入材料中，致使材料發(fā)生不可逆的相變。Gent 等[20]通過過渡金屬(TM)離子遷移模型探討了陰離子氧化還原(AR)反應(yīng)和TM遷移的耦合機制,計算了O配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)TM向Li層的遷移將誘導(dǎo)氧電子態(tài)向更高的能級移動，導(dǎo)致非鍵合O 2p 電子態(tài)顯著降低，證實TM遷移和AR反應(yīng)是動態(tài)耦合的。當(dāng)AR反應(yīng)發(fā)生時氧氣從材料釋放，誘導(dǎo)過渡金屬離子向鋰位遷移，且在熱力學(xué)上TM 更易遷移至鋰層的八面體位點[21-22]。Mohanty[23]深入探討了TM離子遷移機理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電壓高于4.1 V 時，過渡金屬層中的鋰離子從八面體位遷移至鋰層的四面體位，形成Li—Li啞鈴的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋰空位的形成。過渡金屬離子從過渡金屬層的八面體位先遷入四面體位，再遷移至鋰層的八面體位，導(dǎo)致了形成類尖晶石的結(jié)構(gòu)。Cui等[24]利用X 射線衍射和選定區(qū)域電子衍射等技術(shù)，對Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料相變過程進(jìn)行了研究，當(dāng)充電至4.5 V 時，過渡金屬層中的鋰離子被激活并向鋰層移動，呈現(xiàn)啞鈴狀遷移路徑。同時，部分晶格氧以O(shè)2的形式不可逆地流失，并在表面形成氧空位，降低過渡金屬離子遷移壁壘，導(dǎo)致嚴(yán)重的陽離子混排。Xie等[25]詳細(xì)研究了氧釋放與TM遷移間的聯(lián)系，結(jié)果表明氧釋放導(dǎo)致Mn3+產(chǎn)生，其遷移路徑為八面體-四面體-八面體，并且Mn3+的八面體和四面體位點之間的晶體場穩(wěn)定能差在Mn3+、Mn4+、Ni2+～4+和Co3+中最低。Mn遷移加速了氧釋放誘導(dǎo)材料表面孔隙產(chǎn)生，Mn3+的形成削弱Mn—O鍵，二者相互促進(jìn)。

4 改性策略

AR 反應(yīng)使富鋰材料展現(xiàn)出超乎尋常的容量，成為目前鋰離子電池正極材料的新研究熱點。但同時存在氧釋放、過渡金屬離子遷移等負(fù)面影響。為降低上述負(fù)面影響，過渡金屬比例調(diào)節(jié)、表面修飾、離子摻雜成為最主要的改性手段。

4.1 過渡金屬比例調(diào)節(jié)

由于Ni—O 鍵更強，增加Ni 含量，可以降低Li2MnO3的活化，縮短4.5 V 平臺長度，減少氧流失。Vivekanantha等[26]通過研究不同Ni含量的富鋰錳基材料發(fā)現(xiàn)。當(dāng)Ni含量增加時，富鋰錳基正極材料中的LiMO2相增加，Li2MnO3相含量減少，減少不可逆的氧的氧化還原的發(fā)生，從而減少不可逆容量的損失。Ni含量高的材料在電化學(xué)循環(huán)中，存在更多的Ni3+/Ni4+氧化還原，從而提升Mn的價態(tài)，使得Mn—O 鍵增強，抑制氧釋放[27]。Shen 等[28]合成具有較低的Co/Ni 比的富鋰層狀氧化物正極材料。通過在線連續(xù)微分電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)和原位X 射線衍射(in situXRD)技術(shù)測試發(fā)現(xiàn)，低Co/Ni 比的富鋰層狀氧化物正極材料在第一次充電過程中不會發(fā)生氧釋放。調(diào)節(jié)至較低的Co/Ni比，能抑制富鋰層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)相變。調(diào)節(jié)過渡金屬比例在一定程度上緩解了材料的氧釋放，但同時也降低了材料的放電容量，并非較優(yōu)的改性策略。

4.2 表面修飾

4.2.1 構(gòu)筑氧空位

氧空位具有穩(wěn)定晶格、調(diào)節(jié)離子遷移等作用，能提升富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。構(gòu)筑一定的氧空位有助于降低TM—O的共價性和O 2p能帶的態(tài)密度，從而減輕氧陰離子在氧化還原過程中不可逆的氧釋放。Li等[29]利用NH4HCO3與富鋰錳基正極材料在高溫下發(fā)生反應(yīng)，成功地在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料表面構(gòu)造出氧空位。改性后的材料初始比容量為316.3 mAh/g，庫侖效率為94.8%，遠(yuǎn)高于初始樣品。通過第一性原理計算證明，在過渡金屬周圍離域電子的增加，也增強了MnO6。八面體變形和非活性Mn 離子在第一個循環(huán)中被部分激活，并參與電荷補償。Pei 等[30]通過改變局部化學(xué)成分和增加氧空位濃度在材料引入表面缺陷，成功地抑制了富鋰材料中不可逆的氧釋放。改性后的富鋰材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，在長期循環(huán)后未檢測到低于3.0 V 的氧化還原反應(yīng)，表明從層狀到尖晶石的相變受到抑制。通過非原位X射線光電子能譜(XPS)分析驗證了氧離子氧化還原反應(yīng)的增強可逆性。他們還通過DFT計算證明氧空位的形成減輕了氧離子之間的電荷轉(zhuǎn)移，增強了Mn 和O—O 二聚體之間的共價性，在熱力學(xué)上抑制了不可逆的氧釋放。

4.2.2 包覆

LRMO表面的晶格氧未完全配位，結(jié)合強度比體相氧弱，在充放電過程中更容易與電解質(zhì)接觸反應(yīng)。因此，不可逆AR反應(yīng)和結(jié)構(gòu)坍塌起源于正極表面，并在循環(huán)過程中逐漸向內(nèi)部區(qū)域擴展。基于此，研究人員通過構(gòu)筑包覆層來改變表面晶格氧骨架，從而穩(wěn)定表面氧環(huán)境，提高AR反應(yīng)的可逆性[31]。常見的包覆層包括金屬氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)[32-34]，金屬氟化物(LiF、YF3)[35-36]，磷酸鹽[37]等。除此之外，Nie等[38]采用一種路易斯酸性的材料雙(鄰苯二酚)二硼酸酯(BCD)與材料表面的氧發(fā)生反應(yīng)。在材料的表面形成一層均勻的尖晶石相包覆層，阻礙了氧電子空穴的形成，緩解了氧的釋放。Peng等[39]將NiFe2O4(NFO)包覆在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LNCM)材料表面。由于在合成過程中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面的M—O 鍵(M=Mn、Ni、Co)和NiFe2O4表面的N—O 鍵(N=Ni、Fe)會斷裂而產(chǎn)生了空的O 位點。空缺的O 位點隨后形成M—O—N 鍵合，發(fā)生類似O 共享鍵(見圖5)，穩(wěn)定了表面晶格氧，抑制不可逆的On-2/O2形式的氧化還原反應(yīng)。通過氣相色譜法(GC)證明包覆后的材料在首次循環(huán)后氧氣釋放大幅減小。同時，由氧離子的氧化還原引起陽離子向Li 位遷移得到緩解，抑制層狀向尖晶石相的轉(zhuǎn)變。總之，表面修飾可以顯著提升材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其是結(jié)合表面的晶格氧，但對界面穩(wěn)定性的改善有限，且其制備工藝相對復(fù)雜，仍處于實驗室階段，仍需對修飾方法進(jìn)行探索和簡化。

圖5 LNCM(104平面)和NFO(400平面)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)O共享鍵合示意圖[39]Fig.5 Schematic diagram of the heterostructure O-shared bonding of LNCM(104 plane)and NFO(400 plane)[39]

4.3 離子摻雜

通過向材料中摻入微量雜原子，改變金屬與非金屬離子結(jié)合能力，使材料晶格中能夠形成鍵能更強的M—O鍵，穩(wěn)定正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，減緩過渡金屬離子的遷移，提升材料穩(wěn)定性。在利用離子摻雜對材料進(jìn)行改性時，由于各離子的性質(zhì)差異以及材料合成方法的差異，造成了離子表面摻雜和體相摻雜兩種不同的現(xiàn)象。表面摻雜可以改變過渡金屬與氧結(jié)合的環(huán)境，抑制材料表面的氧釋放。B—O鍵已被證明其鍵能比過渡金屬與氧的鍵能更大。Yin等[40]通過熔鹽法將無機酸H3BO3中的B摻雜在富鋰錳基材料的表面，在表面形成一層薄且穩(wěn)定的B—O 鍵的增強層，減少了氧氣釋放且不影響體相中的氧的氧化還原，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在0.1 C 下改性后的材料顯示出275 mAh/g的高可逆容量，并且在前80個循環(huán)(0.2 C，2.0～4.8 V)期間每個循環(huán)的抑制電壓衰減率為2.5 mV，成功抑制材料相變。Meng 等[41]合成了W 表面摻雜的LRMO，高價態(tài)W的引入降低了Mn、Co、Ni的價態(tài)，降低表面晶格氧的活性，縮短了4.5 V 平臺長度，抑制氧釋放。此外，W(f)與O(p)雜化導(dǎo)致的強鍵合作用引起局部電子結(jié)構(gòu)的變化，穩(wěn)定了LRMO晶格。離子體相摻雜則通過改變過渡金屬陽離子與氧陰離子之間的結(jié)合能力，有效抑制發(fā)生在材料表面的不可逆的氧的氧化還原反應(yīng)，減少過渡金屬離子遷移誘導(dǎo)材料相變的發(fā)生。Hu 等[42]將Fe 引入富鋰錳基正極材料中，誘導(dǎo)更高的氧化還原電位，并且由于3d 金屬Fe 驅(qū)動還原耦合機制，使氧離子發(fā)生可逆氧化向類過氧化物轉(zhuǎn)變來穩(wěn)定氧空穴，抑制氧氣的釋放。此外，更強的3d Fe—O 2p 共價鍵也能緩解氧釋放。改性后的材料表現(xiàn)出較好的放電比容量，0.1 C 下為307 mAh/g(1 C=250 mA/g)，首次充放電效率為82.09%。Li 等[43]則通過在材料體相中引入非金屬元素B，使材料形成缺陷電子結(jié)構(gòu)，分散氧的電子，降低金屬離子與氧的共價鍵，導(dǎo)致O2-的電子密度降低，又因B—O 鍵能更強二者共同作用抑制了氧流失。離子摻雜能通過調(diào)節(jié)金屬-氧鍵改變材料電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但難以控制和實現(xiàn)均勻性，而產(chǎn)生的局部配體難以綜合提升材料性能。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，由于LRMO材料金屬和氧之間具有獨特構(gòu)型，造就了LRMO材料獨特的AR反應(yīng)。這種陰離子氧化還原反應(yīng)給材料帶來高容量的同時，也產(chǎn)生了氧釋放和過渡金屬離子遷移的問題。面對這些問題，本文介紹了組分調(diào)節(jié)、表面修飾、離子摻雜等有效的改性策略，在實現(xiàn)LRMO材料的實際應(yīng)用有一定借鑒意義。目前，在LRMO材料陰陽離子的氧化還原反應(yīng)機理方面取得了一定的進(jìn)展。但對充放電過程中AR 反應(yīng)、TM 離子遷移、電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系尚缺乏較為系統(tǒng)的研究；缺乏更有效的合成或修飾策略來抑制電壓和容量的衰減。因此，LRMO 材料可致力發(fā)展以下幾方面：①使用原位和原子分辨率表征技術(shù)探索原子結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中與AR 反應(yīng)耦合的演變；②利用理論計算分析靜態(tài)和動態(tài)過程中LRMO原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)變化與AR反應(yīng)演化過程的關(guān)系；③O2相LRMO材料獨特的結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)可逆的AR 反應(yīng)，從而實現(xiàn)高電壓和容量的穩(wěn)定性，極具發(fā)展前景。④原子-表面-晶體的多級雜化修飾策略實現(xiàn)材料綜合性能提升。