張凱博，賈凱麗，徐曉明，曾 濤，薛有寶，萬 柳，趙宗良

（天津力神新能源科技有限公司研發(fā)中心，天津 300384）

隨著鋰離子電池高新企業(yè)與科研院所的科學技術(shù)快速發(fā)展，我國鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)不斷創(chuàng)新和進步。電動乘用車和商用車市場追求更長續(xù)航里程、使用壽命和快速充電給動力電池企業(yè)提出高能量密度、長循環(huán)壽命以及超級快充的要求[1-4]。目前鋰離子動力電池體系主要分為兩大類，磷酸鐵鋰(LiFePO4/LFP)和三元材料(鎳鈷錳NCM、鎳鈷鋁NCA)[5-7]。LiFePO4正極材料不僅具有超長的循環(huán)性能和穩(wěn)定的電壓平臺，安全性能還優(yōu)異，由于這些突出的優(yōu)點，磷酸鐵鋰電池占據(jù)了大部分市場份額[8-11]。然而，LiFePO4正極活性材料本征電導率和電子導電性較低，低溫性能較差，比表面積大，材料顆粒小，所以在電池設(shè)計中若將LiFePO4應(yīng)用到能量型或功率型等電池體系中，需要在材料自身和電極工藝上做出合理的設(shè)計和優(yōu)化[12-13]。

由于LiFePO4材料自身的物性缺陷，導致極片制作過程中黏結(jié)力差，導電性差，造成電池容量低等問題，因此涂炭鋁箔受到LiFePO4動力電池的青睞，這是改善材料性能，提升電池制造工藝，優(yōu)化電池綜合性能的解決方法之一[14-15]。LiFePO4涂布工藝中使用涂炭鋁箔可以增加材料的浸潤性能，改善正極材料與集流體接觸界面的黏結(jié)性，使活性物質(zhì)與集流體間形成良好的導電網(wǎng)絡(luò)，增加離子傳輸能力，降低極化內(nèi)阻，改善低溫性能，提高電池一致性[16]。Wang 等[17]研究炭黑/石墨烯改性鋁箔與常規(guī)鋁箔對比發(fā)現(xiàn)，改性鋁箔在倍率、內(nèi)阻方面展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學性能，復合涂層通過增加接觸面積，增強了電極材料和集流體之間的附著力，改善離子傳輸效率，而且可以在長循環(huán)過程中抑制鋁箔的腐蝕。Busson 等[18]開發(fā)了一種涂炭鋁箔，可以大幅度提升LiFePO4電池的電化學性能，5 C 倍率下比容量為80 mAh/g，2 C循環(huán)200次后容量保持率為60%，而普通鋁箔則表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。除此之外，目前報道涂炭鋁箔的文獻比較少，對于涂炭鋁箔仍然停留在與基箔之間的對比、涂層厚度的比較，對涂炭層體系的報道極少，還需要進行深入研究。

本工作系統(tǒng)性研究了不同涂炭層體系在高能量密度LiFePO4動力電池中的應(yīng)用，通過實驗探索不同涂炭層體系的物性關(guān)系，研究涂炭層在高能量密度體系下對電池電化學性能的作用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗設(shè)計采用本公司研發(fā)的能量密度≥178 Wh/kg的磷酸鐵鋰動力體系，正負極主料使用相同的磷酸鐵鋰(LiFePO4)和人造石墨材料，控制均漿和涂覆參數(shù)相同，實驗變量為兩種(13+2) μm 涂炭鋁箔，按照本公司實驗工藝制備得到正負極極片，獲得兩種涂炭鋁箔方案分別記為GC 和C，將正極、隔膜和負極以疊片工藝制備軟包電池，所用隔膜為(9+3)單面陶瓷PE 隔膜，陶瓷對正極，制備額定容量為2 Ah的軟包LiFePO4電池。

1.2 材料表征

掃描電鏡SEM(日本JEOL7600F 型)觀察不同涂炭層體系的結(jié)構(gòu)和形貌；萬能拉力機(常州ZT535型)進行極片剝離強度測試，使用3 M膠帶，測試速度300 mm/min，寬度42 mm，壓輥質(zhì)量(2000±100)g。

1.3 電化學測試

實驗電池用美國Arbin電池測試系統(tǒng)15 A量程對軟包電池進行充放電測試。化成測試：0.2 C 恒流恒壓充電至3.65 V，0.05 C 截止，0.2 C 放電至2.5 V。循環(huán)測試：1 C(2 A)恒流充電至3.65 V，恒壓充電至0.05 C截止，將電池充滿電后，靜置30 min，1 C 放電至2.5 V 截止，工作電壓為2.50～3.65 V。倍率測試：0.5 C 恒流恒壓充電至3.65 V，不同倍率放電至2.5 V。高低溫測試：1 C恒流恒壓充電至3.65 V，0.05 C截止，1 C放電至2.5 V。常溫循環(huán)均在25 ℃環(huán)境中進行，60 ℃循環(huán)和高低溫測試在高低溫試驗箱中進行。電化學交流阻抗(EIS)采用美國Reference3000型電化學工作站測試，頻率10-2～104Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同涂炭層體系的物性

為了考察兩種涂炭層體系的箔材，要求實驗單一變量，涂炭箔厚度、鋁箔面密度、涂層面密度一致，再進行實驗對比，提高實驗的準確性。表1可知，涂炭鋁箔厚度為(13+2)μm，具有較低的涂層面密度，兩種涂炭箔材的抗拉強度均大于190 N/mm2，延展率均高于2.7%。

表1 不同涂炭鋁箔的基本物性測試Table 1 Basic physical property test of different carbon-coated aluminum foils

2.2 不同涂炭層體系的形貌及元素分析

如圖1 所示，圖1(a)插圖為GC 涂炭鋁箔的照片，外觀顏色為深灰色，SEM 結(jié)果顯示，由大量的納米炭黑顆粒團聚體與12～20 μm的石墨復合而成，炭黑比例高于石墨比例，石墨片層結(jié)構(gòu)平鋪在鋁箔表面，石墨與炭黑之間交替起伏，空間層次感較強，微米尺寸的SEM 圖也能表示出復合炭層的大孔徑蓬松狀結(jié)構(gòu)，這種復合涂炭層的設(shè)計優(yōu)點：①大孔徑蓬松狀結(jié)構(gòu)可以為小顆粒LFP 提供空位，活性物質(zhì)可以填補其孔隙空間；②增加了活性漿料層與涂炭層之間的界面接觸面積，提高極片黏結(jié)力；③提高極片導電性。圖1(c)插圖為C涂炭鋁箔的照片，外觀顏色為黑色，SEM 結(jié)果表明此涂炭層體系主要由20～80 nm 的炭黑顆粒的團聚體組成，大倍數(shù)SEM 圖顯示其表面呈現(xiàn)疏松多孔狀，比GC涂炭層孔隙更小。其主要優(yōu)點為：①表面粗糙，存在更多的接觸位點，有利于納米級LFP顆粒的嵌入，提升黏結(jié)力；②炭黑顆粒連接鋁箔與LFP顆粒，提高其導電性能。表2對兩種涂炭層的物性參數(shù)進行對比，兩種涂炭層體系的正極片碾壓后的黏結(jié)力對比：GC 涂炭層的黏結(jié)力為炭黑涂層的1.18倍，可能是由于添加層狀石墨不利于剝離可以增加黏結(jié)力。

圖1 GC和C涂炭鋁箔的涂炭層SEM，插圖為涂炭層照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of the carbon-coated layer of GC and C carbon-coated aluminum foils,respectively,and the inset is the photo of the carbon-coated layer[(a)-(b)GC cathode sheet,(c)-(d),C cathode sheet]

表2 不同涂炭層體系的物性參數(shù)對比Table 2 Comparison of physical parameters of different carbon coating systems

GC 和C 兩種方案正極片碾壓并進行黏結(jié)力測試后撕開層鋁箔表面的電鏡圖如圖2(a)、(b)所示。圖2(a)、(b)中表面顆粒均為LFP，而LFP顆粒周圍可以觀察到兩種涂炭層，圖2(a)與(b)中，SEM 形貌存在很大的差異，GC 方案撕開層表面殘留更多的LFP顆粒，而C方案撕開層表面LFP殘留少。對兩種方案進行EDS測試，發(fā)現(xiàn)GC方案的P含量高于C 方案，說明GC 方案殘留LFP 顆粒含量更多，這與形貌分析的結(jié)果一致。另外，黏結(jié)力數(shù)據(jù)結(jié)果與SEM 形貌分析、EDS 結(jié)果一一對應(yīng)，綜合以上分析結(jié)果，表明黏結(jié)力低的C方案，P含量相對低為4.79%，而GC 方案P 含量為7.41%，說明C 方案，LFP顆粒殘留少，P含量相對低。

圖2 GC和C正極片黏結(jié)力測試后鋁箔的SEMFig.2 SEM photographs of aluminum foil after tearing of(a)GC and(b)C cathode sheet

2.3 涂炭鋁箔對電池電化學性能的影響

GC 和C 方案的0.2 C 化成放電容量、首次庫侖效率、比容量、電壓平臺和內(nèi)阻測試結(jié)果見表3。由表3 可知，GC 和C 方案的放電容量相差較小，僅為0.32%，排除面密度的細小差異。C方案的首次庫侖效率高于GC 方案0.06%，說明兩種涂炭層的首次庫侖效率一致性較高。GC 比容量高于C 方案0.7 mAh，放電電壓平臺相差1 mV，基本一致。然而GC 內(nèi)阻高于C 方案0.05 mΩ，說明不同涂炭層鋁箔對電池內(nèi)阻有一定影響。

表3 GC和C方案的0.2 C化成數(shù)據(jù)對比Table 3 Comparison of 0.2 C formation data of GC and C schemes

圖3 所示為GC 和C 方案的電化學阻抗譜圖(EIS)由高頻區(qū)半圓弧以及中低頻區(qū)的斜線組成，高頻半圓與橫坐標交接點對應(yīng)于活性物質(zhì)、電解液和集流體之間的歐姆阻抗Rs，固體電解質(zhì)界面(SEI)膜RSEI，中頻區(qū)對應(yīng)電化學反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，斜線對應(yīng)Li+在活性物質(zhì)材料內(nèi)部的固相擴散Warburg 阻抗Zw[19]。圖3 插圖為等效電路圖，擬合數(shù)據(jù)見表4，兩種涂炭箔方案的Rs和RSEI阻抗大小相差較小，說明兩種涂炭層體系對歐姆阻抗和SEI膜阻抗影響較小。而對于電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，GC方案比C方案小9.1 mΩ，說明GC方案可明顯改善電化學反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗。GC 復合涂炭層改善LFP與鋁箔的接觸方式，交替起伏的大孔徑蓬松狀結(jié)構(gòu)緩解了剛性材料與箔材的應(yīng)力，有利于改善界面黏結(jié)力。

圖3 GC和C方案的電化學阻抗譜圖，插圖為等效電路Fig.3 Electrochemical impedance spectra(EIS)of GC and C schemes and inset is an equivalent circuit

表4 GC和C方案的EIS擬合結(jié)果Table 4 EIS fitting results of GC and C schemes

GC 和C 方案在不同溫度下的高低溫放電曲線見圖4。由圖可知，高溫下電化學反應(yīng)活性加快，GC 方案在45 和60 ℃高溫下比其在25 ℃放電容量增加至少5.7%，且兩個溫度下GC方案的容量保持率均比C 方案高0.46%以上。GC 與C 兩種方案在高溫條件下放電電壓平臺基本一致，分別是3.203 V 和3.183 V。綜合以上結(jié)果，說明石墨+炭黑復合涂炭體系在高溫下放電深度強，高溫電化學性能更優(yōu)。低溫條件下電化學反應(yīng)活性降低，導致內(nèi)阻增大，電壓下降快，充電容量降低。C方案炭黑涂炭層在0、-10、-20 ℃低溫條件下比GC方案石墨+炭黑復合涂炭層的容量保持率分別高0.21%、0.19%和0.14%，放電電壓平臺分別高0、2、6 mV，說明C 方案炭黑涂炭層的低溫性能更好，極化更小，這主要是由于C 方案納米級的炭黑顆粒比GC方案更多，減少電子傳輸距離，改善低溫性能。

圖4 GC和C方案的高低溫放電曲線Fig.4 High and low temperature discharge curves of GC and C schemes

GC 和C 方案在不同倍率下的倍率放電曲線見圖5。0.20、0.33 和0.50 C 小倍率下，GC 方案比C 方案放電容量增加3.4%以上，容量保持率均比C 方案分別高0.61%、0.31%和0.16%，兩種方案在0.2～1.0 C 倍率條件下放電電壓平臺基本一致，分別是3.227、3.214、3.196 和3.153 V，說明石墨+炭黑復合涂炭體系在小倍率下放電容量更多，容量衰減較慢，極化更小。從圖5中可以看出隨著兩種方案的放電倍率增加至2 C 和3 C 時，放電平臺相比1 C都呈現(xiàn)下降的趨勢，放電容量也隨之下降，主要歸因于在快速放電的過程中電荷遷移和離子傳輸造成的極化，而表現(xiàn)出動態(tài)不平衡。2 C 與3 C 的大倍率下C 方案比GC 方案容量保持率分別高出0.13%和1.05%，放電電壓平臺分別高出2和9 mV，說明C 方案納米級炭黑涂炭層在大倍率下可以減少電池極化，從而提升倍率性能，因此炭黑涂炭層體系可改善電池大倍率放電性能。

圖5 GC和C方案的倍率放電曲線Fig.5 Rate discharge curves of GC and C schemes

GC 和C 方案的常溫1 C/1 C 循環(huán)衰減曲線和相應(yīng)的比容量衰減曲線見圖6(a)、(b)。如圖所示，開始循環(huán)時C方案比GC方案的放電容量高7.6 mAh，放電比容量比GC方案高0.66 mAh/g，放電電壓平臺僅高1.11 mV，這可能是由于C 方案納米級炭黑涂炭層有關(guān)，小尺寸炭黑離子電導率高，比容量發(fā)揮更好，導致放電容量存在細微差異。循環(huán)30 次后，兩種方案的放電容量基本一致，GC和C方案的容量保持率分別是99.43%和99.11%，放電電壓平臺GC方案比C方案高1.21 mV。由于GC比容量逐漸發(fā)揮出來，這也是GC 的循環(huán)性能優(yōu)于C方案的原因。當循環(huán)至160次時，GC比C方案的容量保持率高出0.33%，放電電壓平臺高1.9 mV，比容量高出0.05 mAh/g，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，GC比容量衰減程度比C 方案更小。GC 方案復合涂炭層在1 C 充放電循環(huán)過程中循環(huán)衰減略優(yōu)于C 方案，循環(huán)衰減逐漸優(yōu)于C方案，兩種涂炭層體系的循環(huán)趨勢基本一致。由數(shù)據(jù)對比可知，GC 方案石墨+炭黑復合涂炭層對提升常溫循環(huán)能力有一定的好處，電化學極化可能略小，主要歸因于部分石墨平鋪在鋁箔表面，這部分石墨有助于電子在平面方向的傳導，提升電流傳輸和熱傳遞能力[20-21]。

圖6 GC和C方案的常溫循環(huán)衰減曲線(a)和比容量衰減曲線(b)Fig.6 Room temperature cycle decay curves(a)and gram capacity decay curves(b)of GC and C schemes

GC和C方案的1 C/1 C 60 ℃高溫循環(huán)衰減曲線和比容量衰減曲線見圖7(a)、(b)。初始循環(huán)時，對比高溫與常溫循環(huán)放電容量發(fā)現(xiàn)，GC和C方案在高溫放電時比常溫容量分別高60 mAh和94.9 mAh，C方案比GC方案的放電容量高42.5 mAh，放電比容量比GC方案高0.82 mAh/g，放電電壓平臺基本一致。經(jīng)過3 次循環(huán)后，GC 和C 方案的容量保持率分別為99.69%和99.09%，放電比容量分別為141.50 mAh/g 和141.47 mAh/g，電壓平臺GC 高出C方案1 mV以上。循環(huán)至726次時，GC和C方案的放電容量保持率分別是86.47%和85.56%，GC 方案復合涂炭層循環(huán)容量保持率優(yōu)于C 方案0.91%，且GC比C方案的電壓平臺高出94.2 mV，說明GC石墨+炭黑復合涂炭層在高溫循環(huán)過程中，容量衰減更慢，這種復合導電涂層具有零維和二維復合結(jié)構(gòu)，交替起伏的空間方式可以讓LFP牢固嵌入涂層界面，提高活性顆粒表面的電子傳輸能力。

圖7 GC和C方案的60 ℃循環(huán)衰減曲線(a)和比容量衰減曲線(b)Fig.7 Cycling decay curves(a)and gram capacity decay curves(b)at 60 ℃for GC and C schemes

3 結(jié)論

本工作系統(tǒng)性對比了兩種涂炭鋁箔的涂炭層體系在高能量密度LiFePO4動力電池中的應(yīng)用，以正極涂炭鋁箔集流體為單一變量制作LiFePO4軟包電池，全面探究不同涂炭層體系對磷酸鐵鋰電池的形貌和電化學性能的影響。

（1）物性測試：GC 方案石墨+炭黑復合涂炭層外觀深灰色，SEM 結(jié)果顯示由大量的炭黑顆粒和石墨復合而成，石墨與炭黑之間交替起伏，具有蓬松狀結(jié)構(gòu)；C方案炭黑涂炭層外觀深黑色，SEM結(jié)果顯示主要是納米炭黑顆粒，表面呈現(xiàn)更小孔隙的疏松結(jié)構(gòu)。通過對比黏結(jié)力測試，GC 復合涂炭層黏結(jié)力高。

（2）電化學測試：化成數(shù)據(jù)表明兩種方案對首次庫侖效率和放電平臺一致性高，GC 方案的電荷轉(zhuǎn)移阻抗??；高低溫放電結(jié)果表明，納米級炭黑顆粒的C方案低溫性能更好；倍率放電測試表明小倍率下GC方案保持率更高，大倍率下C方案倍率性能更好；1 C/1 C常溫和60 ℃循環(huán)，C方案初始比容量高，放電容量高，但是GC 方案循環(huán)衰減更慢，比容量衰減較C方案更小。

綜上研究結(jié)果表明，GC 方案復合涂炭層綜合性能更好，常溫和循環(huán)衰減更慢，有利于電池的長循環(huán)，而C方案炭黑涂炭層則可以改善電池的大倍率和低溫性能。