陳思遠(yuǎn)，王燕鴻,2,3，郎雪梅,2,3，樊栓獅,2,3

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；2廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3廣東省先進(jìn)絕緣涂料工程技術(shù)研究中心，廣東 珠海 519175）

在資源環(huán)境問(wèn)題突出和“碳達(dá)峰、碳中和”的時(shí)代背景下，尋求發(fā)展高效、清潔可持續(xù)的能源成為我國(guó)能源發(fā)展領(lǐng)域的重要議題。氫能是典型的綠色能源，具有燃燒熱值高的特點(diǎn)，是化石能源3～5倍[1]，成為了可替代三大化石能源的經(jīng)濟(jì)、有效的新能源之一。

氫能儲(chǔ)存技術(shù)作為氫能從生產(chǎn)到利用的中間橋梁，是氫能發(fā)展不可或缺的一部分。氫氣儲(chǔ)存主要分為物理儲(chǔ)存和化學(xué)儲(chǔ)存，如圖1所示，常見(jiàn)的方法有低溫液化儲(chǔ)氫、高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、吸附儲(chǔ)氫、金屬合金儲(chǔ)氫、水合物儲(chǔ)氫等[2-8]。低溫液化需要在常壓下將氫氣降溫到20 K，液化1 kg 氫氣需要消耗15.2 kWh 的電能[2]，相當(dāng)于儲(chǔ)存氫氣能量的30%。同時(shí)儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中對(duì)于容器的絕熱性能要求極高，成本較高。高壓儲(chǔ)氫則是在常溫下將氣態(tài)的氫壓縮至高壓狀態(tài)儲(chǔ)存在氣罐中，應(yīng)用比較廣泛，成本低。吸附儲(chǔ)氫是利用材料與氫氣分子間的相互作用將氫氣吸附到固體物質(zhì)載體中，這在一定程度上限制了儲(chǔ)存容量；金屬合金儲(chǔ)氫條件較為溫和，但需要高溫進(jìn)行釋氫，因此需要額外的能量供給。

圖1 儲(chǔ)氫技術(shù)示意圖Fig.1 Schematic diagram showing the hydrogen storage technology

籠型水合物是一種在特定溫度和壓力條件下形成的非化學(xué)計(jì)量晶體化合物，主體水分子通過(guò)氫鍵形成籠型結(jié)構(gòu)，客體分子與水分子之間的范德華力使客體分子填充到空籠中形成穩(wěn)定的物質(zhì)。常見(jiàn)的客體分子有烷烴類(lèi)氣體、二氧化碳、四氫呋喃、氫氣等[9-10]。基于籠型水合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，主要有天然氣儲(chǔ)運(yùn)[11]、二氧化碳捕獲[12-15]、海水淡化[16]、氣體分離[17-18]、儲(chǔ)氫[19-21]等技術(shù)。水合物儲(chǔ)氫作為一種固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，發(fā)展相對(duì)較晚，但因其儲(chǔ)氫釋氫過(guò)程完全可逆、分子形式儲(chǔ)存、相對(duì)高的單位儲(chǔ)氫量、安全性高、不易爆等特點(diǎn)被視為21 世紀(jì)氫能儲(chǔ)存最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)[22-23]。

早期，研究人員認(rèn)為氫氣分子尺寸太小，不能形成水合物。直到1993年，Vos等[24]首次發(fā)現(xiàn)在壓力0.75 GPa和3.1 GPa，溫度為295 K的情況下可以形成氫氣水合物，推翻了氫氣分子不能穩(wěn)定存在于水合物籠中的猜測(cè)。隨后Dyadin[25]、Mao等[26]分別通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)和技術(shù)證實(shí)了氫氣水合物的結(jié)構(gòu)，并基于此提出了水合物儲(chǔ)氫的概念；隨后Mao等[27]在240～249 K、200～300 MPa條件下得到了5.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的儲(chǔ)氫量的氫氣水合物，滿足DOE 對(duì)于車(chē)載氫燃料儲(chǔ)氫密度的要求[28]，從此水合物才作為儲(chǔ)氫材料進(jìn)入人們的視野。

然而氫氣水合物生成條件過(guò)于苛刻，幾乎不具有工業(yè)化應(yīng)用的可能性。為此研究人員通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)向氫氣水合物體系內(nèi)引入某些添加劑可以大幅降低氫氣水合物的相平衡條件，這類(lèi)添加劑被稱(chēng)為熱力學(xué)添加劑，常見(jiàn)的熱力學(xué)添加劑有四氫呋喃[29]、環(huán)戊烷[30]、呋喃[31]、四丁基氟化銨[32]等。添加劑通過(guò)占據(jù)水合物籠的空腔穩(wěn)定水合物結(jié)構(gòu)，從而滿足降低相平衡條件的要求。利用添加劑可將氫氣水合物的相平衡從200 MPa、270 K 降到10 MPa、280.5～301.5 K[33-35]。添加劑的應(yīng)用使水合物儲(chǔ)氫具有工業(yè)化前景。

1 氫氣水合物的動(dòng)力學(xué)研究

添加劑的使用使水合物儲(chǔ)氫具有了熱力學(xué)可行性，然而，氣體水合物的生成過(guò)程是一個(gè)多相復(fù)雜體系內(nèi)氣體分子和水分子相互作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，是其流體相向固體相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，更像是一個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[9]。

1.1 成核動(dòng)力學(xué)

水合物成核過(guò)程是指水分子與客體分子形成超過(guò)臨界尺寸的穩(wěn)定水合物晶核的過(guò)程，當(dāng)溶液處于過(guò)冷狀態(tài)或者過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，就有可能發(fā)生成核現(xiàn)象。一般成核分為兩種方式。

①瞬時(shí)成核：成核在瞬間完成，此后水合物生長(zhǎng)過(guò)程中晶核數(shù)目穩(wěn)定，不再有新的晶核產(chǎn)生。瞬時(shí)成核對(duì)應(yīng)的狀態(tài)為溶液中每個(gè)微晶都是成核活性位點(diǎn)，當(dāng)溶液處于過(guò)飽和后，都會(huì)生成水合物核，因此含有固定數(shù)量的水合物晶核。

②漸進(jìn)成核：水合物邊成核邊生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨著成核，即水合物生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒數(shù)目是逐步增多的。當(dāng)發(fā)生漸進(jìn)成核時(shí)，成核速率與時(shí)間無(wú)關(guān)，并且符合公式(1)，漸進(jìn)成核速率[36]由式(1)給出。

式(1)中，A為動(dòng)力學(xué)參數(shù)，c為形狀參數(shù)，νh為水合物構(gòu)造單元體積；σef為有效比表面能，?μ為成核推動(dòng)力，k為Boltzmann常數(shù)。

從相態(tài)來(lái)說(shuō)水合物成核也可以分為均質(zhì)成核和非均質(zhì)成核。均質(zhì)成核是指純液體在沒(méi)有其他任何雜質(zhì)情況下的成核過(guò)程；非均質(zhì)成核是指在溶液中存在其他物質(zhì)的情況，這種成核過(guò)程在現(xiàn)實(shí)中更加普遍。目前有多種水合物成核模型來(lái)解釋非均質(zhì)水合物成核的微觀機(jī)理，主要有成簇成核模型[37]、界面成核模型[38]、團(tuán)簇成核模型[39]等，他們普遍認(rèn)為水合物成核一般發(fā)生在氣液界面，界面處所需的成核吉布斯自由能較小，并且由于界面處的主體分子濃度高，氣液混合引起界面的晶體結(jié)構(gòu)向內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致大量晶核的出現(xiàn)。

出現(xiàn)第一個(gè)臨界晶核尺寸之上的水合物簇所需時(shí)間為誘導(dǎo)時(shí)間。誘導(dǎo)時(shí)間是水合物成核的重要參數(shù)，它不是系統(tǒng)的基本物性參數(shù)，但誘導(dǎo)時(shí)間包含著關(guān)于成核的重要信息。水合物成核隨機(jī)性具體表現(xiàn)在成核誘導(dǎo)時(shí)間的隨機(jī)性上，誘導(dǎo)時(shí)間的長(zhǎng)短和隨機(jī)性主要取決于體系的驅(qū)動(dòng)力(如溶液的過(guò)冷度、過(guò)飽和、成分、攪拌等)，關(guān)于漸進(jìn)成核的誘導(dǎo)期由式(2)表示。

式(2)中αd為形成的新相可探測(cè)比率，Vs為溶液初始體積，b為形狀參數(shù)，Nc為生長(zhǎng)晶體數(shù)，m為級(jí)數(shù)，G為生長(zhǎng)常數(shù)。從式(2)可知漸進(jìn)成核中的生長(zhǎng)常數(shù)和成核常數(shù)都不能獨(dú)立地控制誘導(dǎo)期，這表明在氫氣水合物生長(zhǎng)結(jié)晶中，微晶成核和生長(zhǎng)過(guò)程是相伴發(fā)生的。

圖2為甲烷水合物和氫氣水合物生成過(guò)程中氣相壓力變化示意圖。如圖2所示，甲烷水合物是瞬時(shí)成核過(guò)程，甲烷水合物成核有一定的誘導(dǎo)時(shí)間，當(dāng)溶液中的微晶達(dá)到臨界半徑后瞬時(shí)生成大量晶核并快速完成生長(zhǎng)過(guò)程；而氫氣水合物的成核方式是典型的漸進(jìn)成核，無(wú)明顯成核誘導(dǎo)時(shí)間，由式(1)可知反應(yīng)初期驅(qū)動(dòng)力大，漸進(jìn)成核速率快，后期隨著水合物層的形成，驅(qū)動(dòng)力和有效比表面能降低，成核速率變慢導(dǎo)致氫氣水合物生成速率降低。

圖2 水合過(guò)程中甲烷和氫氣的氣相壓力變化示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas-phase pressure changes in hydrophobic processes

目前的水合物成核機(jī)理模型都需要對(duì)水合物成核過(guò)程做各種假設(shè)，成核機(jī)理仍未完善，但目前廣為認(rèn)可的是水合物成核速率與成核推動(dòng)力成正比，影響成核的變量還包括客體尺寸，表面面積、溶液狀態(tài)以及攪拌程度。

1.2 生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

水合物晶核形成后，體系將自發(fā)地向吉布斯自由能減小的方向發(fā)展，進(jìn)入生長(zhǎng)階段。通常來(lái)說(shuō)，水合物的生長(zhǎng)受到傳熱與傳質(zhì)兩方面的影響。

水合物的生成需要低溫環(huán)境，而水合物的生成又是個(gè)放熱反應(yīng)，大量生成熱的釋放會(huì)抑制水合物的成核以及生長(zhǎng)，甚至造成水合物的分解。對(duì)于sII型二元?dú)錃馑衔铮浞纸忪蚀笮∨c相平衡條件、添加劑分子以及水合物中水分子間的氫鍵強(qiáng)弱等因素相關(guān)。表1給出了不同體系下二元水合物的分解焓計(jì)算結(jié)果。從表1可以看出，水合儲(chǔ)氫過(guò)程中的水合物熱不能忽略。氫氣水合物的漸進(jìn)式成核生長(zhǎng)雖不會(huì)大幅提高體系溫度，造成熱抑制[40]。但若這些熱不能及時(shí)排除，仍會(huì)使體系溫度提高從而削弱水合反應(yīng)速率。

表1 II型二元?dú)錃馑衔锓纸忪蔥41]Table 1 Decompound enthalpy of sII binary hydrogen hydrate[41]

在傳質(zhì)方面，最初認(rèn)為由于氫氣分子尺寸原因，氫氣水合物的生長(zhǎng)不存在傳質(zhì)阻礙[42]。如表2所示，氫氣分子的分子直徑僅為2.3 ?(1 ?=0.1 nm），遠(yuǎn)小于甲烷、二氧化碳等氣體分子直徑和水合物籠直徑(氫氣分子與水合物孔穴直徑比僅有0.3～0.5)，并且氫氣分子逸度很大，可以自由進(jìn)出水合物籠，這也是氫氣水合物難以穩(wěn)定的原因之一[8]。中國(guó)石油大學(xué)(北京)陳光進(jìn)教授團(tuán)隊(duì)等[43]用拉曼光譜研究H2、H2+CH4和H2+CO2在THF水合物生長(zhǎng)和遷移規(guī)律，結(jié)果表明H2分子可以在5 mm厚的THF水合物層內(nèi)進(jìn)行滲透、遷移和儲(chǔ)存，其中H2分子在THF水合物中滲透遷移所需要的最小分壓為2.9 MPa，其擴(kuò)散系數(shù)為6.1×10-12m2/s， 遠(yuǎn)大于CH4(9.4×10-17m2/s)[44]和CO2(約10-18m2/s)[45]的擴(kuò)散系數(shù)，表明了水合物層對(duì)CH4和CO2具有明顯傳質(zhì)阻力；Guillermo等[84]使用從頭算密度泛函理論研究了水合物中CH4、CO2和H2分子的吸附和擴(kuò)散，擴(kuò)散活化能分別為1.0、0.4 和0.2 eV，種種研究表明H2分子只是比CH4、CO2等氣體分子更容易在水合物層擴(kuò)散，但是仍需要一定驅(qū)動(dòng)力，水合儲(chǔ)氫過(guò)程仍需考慮傳質(zhì)問(wèn)題。

對(duì)比近年來(lái)水合儲(chǔ)氫相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水合物樣品量極小時(shí)，儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到3%以上，而當(dāng)樣品量超過(guò)5 g 時(shí)，儲(chǔ)氫量就只有0.5%左右。隨樣品量的增加，達(dá)到100 g 以上時(shí)[32，46-47]，儲(chǔ)量?jī)H剩0.1%。這些結(jié)果表明即使氫氣分子進(jìn)出水合物籠相較甲烷等大分子氣體容易，但其儲(chǔ)氫速率和儲(chǔ)氫密度仍受氣液接觸面積以及氫氣分子在水合物相中擴(kuò)散的影響。

表3 不同樣品量對(duì)水合儲(chǔ)氫能力的影響Table 3 The effect of different sample quantities on hydrogen storage capacity

水合物生成過(guò)程中氣-液接觸面積是影響水合物傳熱傳質(zhì)效率的關(guān)鍵因素。增大氣-液之間的接觸面積，提高體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)速率，可以增大傳熱傳質(zhì)效率，從而加快水合物生成速率；此外，氣體分子與液體接觸充分，也可以減少水合物空籠出現(xiàn)的概率，晶胞填充率得以提高，也使得儲(chǔ)氫密度提高[58]。常用的增大氣液接觸面積的方法可分為化學(xué)方法與物理方法：化學(xué)方法主要為添加動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，例如添加表面活性劑，通過(guò)降低溶液的表面張力，從而增大體系中的傳熱傳質(zhì)速率；物理方法有攪拌、噴霧、鼓泡等動(dòng)態(tài)手段或者靜態(tài)冰粉強(qiáng)化等技術(shù)加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)速率。

氫氣分子擴(kuò)散是氣相向水合物相和水合物相向氣相的雙向擴(kuò)散，氫氣分子在籠型水合物的擴(kuò)散是影響水合物儲(chǔ)氫密度的關(guān)鍵。分子的擴(kuò)散受擴(kuò)散物質(zhì)的分子大小、驅(qū)動(dòng)力以及擴(kuò)散通道影響，通常用擴(kuò)散系數(shù)來(lái)表示分子的擴(kuò)散能力[59]。

驅(qū)動(dòng)力是影響氫氣分子擴(kuò)散的關(guān)鍵因素，圖3是在277.15 K不同驅(qū)動(dòng)力下水合儲(chǔ)氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖。如圖3 所示，提高驅(qū)動(dòng)力，水合儲(chǔ)氫的初始反應(yīng)速率(R1)大幅提升，從22.84 v/v·h-1提升到71.93 v/v·h-1，生成時(shí)間隨之減少，同時(shí)儲(chǔ)氫密度提高。當(dāng)驅(qū)動(dòng)力從19.9 MPa 增加到66.2 MPa 時(shí)，儲(chǔ)氫量從0.345%增加到0.835%[29]，小籠占據(jù)率達(dá)到了79%。可以看出驅(qū)動(dòng)力是強(qiáng)化氫氣分子擴(kuò)散，促進(jìn)氫氣水合物成核和生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。

圖3 277.15 K不同驅(qū)動(dòng)力下水合儲(chǔ)氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖[29]Fig.3 Graph showing hydrogen hydrate storage with different driver forces under 277.15 K[29]

此外氫氣的傳質(zhì)還受擴(kuò)散通道的影響。水合物的生成是個(gè)界面反應(yīng)，水合物形成后會(huì)在氣液或氣固界面形成水合物膜，氫氣分子必須穿透表面的水合物膜才能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步水合反應(yīng)；隨后氫氣分子在水合物籠中擴(kuò)散，如圖4 所示。Hasegawa 等[60]用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了氫氣分子在sII 型二元水合物中擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，觀察到當(dāng)氫氣分子在兩個(gè)大籠之間擴(kuò)散時(shí)，氫氣分子主要通過(guò)六元環(huán)的中心擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中籠結(jié)構(gòu)無(wú)任何變形；但當(dāng)氫氣分子從一個(gè)大籠移動(dòng)到小籠時(shí)，則無(wú)法通過(guò)籠的窗口進(jìn)行擴(kuò)散，必須要破壞部分水合物結(jié)構(gòu)，即需要一個(gè)五元環(huán)斷裂為氫氣提供擴(kuò)散通道；Gorman 等[61]也發(fā)現(xiàn)雙氫氣分子占據(jù)體系，在200～250 K 時(shí)，氫氣擴(kuò)散主要是通過(guò)小籠五元環(huán)氫鍵的斷裂和重組進(jìn)行擴(kuò)散；王燕鴻等[62-63]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了sII 型和sH 型氫氣二元水合物的氫氣擴(kuò)散行為，他們發(fā)現(xiàn)水合儲(chǔ)氫過(guò)程中邊界層上的512籠將阻止氫氣分子擴(kuò)散到水合物相。以上研究證明氫氣分子主要是通過(guò)大籠的六元環(huán)在水合物體相內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，而很難通過(guò)五元環(huán)擴(kuò)散，氫氣分子穿過(guò)五元環(huán)需要更大的能量來(lái)進(jìn)行氫鍵的斷裂和重組。

圖4 氫氣水合物擴(kuò)散通道示意圖Fig.4 Schematic diagram of hydrogen the hydrate diffusion channels

基于以上機(jī)理研究以及實(shí)驗(yàn)分析，要提高水合儲(chǔ)氫速率和儲(chǔ)氫密度，需要從三個(gè)方面進(jìn)行強(qiáng)化：①提高水合儲(chǔ)氫過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力，如提高壓力或者降低水合物形成條件等；②增大氣液接觸面積來(lái)強(qiáng)化表面擴(kuò)散；③改善傳質(zhì)通道，強(qiáng)化氫氣分子在傳質(zhì)通道的擴(kuò)散。

2 氫氣水合物生成動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化技術(shù)

2.1 提高驅(qū)動(dòng)力

如前所述，提高驅(qū)動(dòng)力是促進(jìn)水合物成核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的有效手段，可以通過(guò)升高壓力、降低溫度和添加熱力學(xué)添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。純氫氣水合物嚴(yán)苛的生成條件使熱力學(xué)添加劑成為水合儲(chǔ)氫過(guò)程不可或缺的部分，熱力學(xué)添加劑可以參與氫氣水合物的形成，改變水合物生成類(lèi)型，因此使用熱力學(xué)添加劑來(lái)提高水合物的儲(chǔ)氫性能，成為眾多研究者的首選。

圖5為已報(bào)道的sII型[33，64]、sH型[65-66]和半籠型促進(jìn)劑下[35，67]氫氣二元水合物的相平衡條件。利用不同促進(jìn)劑可以形成不同結(jié)構(gòu)的二元?dú)錃馑衔?，?duì)于驅(qū)動(dòng)力的強(qiáng)化作用也不盡相同。通常來(lái)說(shuō)是半籠型促進(jìn)劑>sII 型促進(jìn)劑>sH 型促進(jìn)劑。表4 總結(jié)了不同晶型二元水合物儲(chǔ)氫理論儲(chǔ)氫密度，半籠型添加劑對(duì)二元?dú)錃馑衔锏臒崃W(xué)促進(jìn)作用最強(qiáng)，有利于氫氣水合物成核和生長(zhǎng)，但是半籠型結(jié)構(gòu)中，可用于儲(chǔ)存氫氣的512籠數(shù)量少，因此降低了儲(chǔ)氫密度。綜合比較分析，sII型水合物結(jié)構(gòu)更適合于氫氣的儲(chǔ)存。

表4 不同晶型二元水合物儲(chǔ)氫理論儲(chǔ)氫密度Table 4 Theoretical hydrogen storage density of binary hydrate with different crystal forms

圖5 不同促進(jìn)劑下氫氣二元水合物的相平衡條件曲線圖[33,35,64-67]Fig.5 Phase diagram showing different promoters of the binary hydrogen hydrate[33,35,64-67]

除使用熱力學(xué)促進(jìn)劑之外，改變溫度壓力也是提高水合儲(chǔ)氫性能的有效方法。表5為不同壓力下水合儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總。Trueba等[31]以5.0%(摩爾分?jǐn)?shù))四氫噻吩(THT)和呋喃為促進(jìn)劑，研究了二元?dú)錃馑衔锱c壓力的關(guān)系，由表5可知，當(dāng)溫度穩(wěn)定在277.15 K 時(shí)，壓力驅(qū)動(dòng)力△P從12.0 MPa增加到28.7 MPa 時(shí)，水合物生長(zhǎng)階段前1 小時(shí)的氣體吸收速率大幅提升，初始動(dòng)力學(xué)速率提高了93.8%～170.0%；而t75隨壓力變化較少，儲(chǔ)氫密度相對(duì)提高，證明提高壓力可以在初始階段維持了相對(duì)較高的生長(zhǎng)速率，壓力是促進(jìn)氫氣水合物成核和生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。Ogata 等[29]研究了5.6%(摩爾分?jǐn)?shù))THF 在11.4～66.4 MPa 下水合物的儲(chǔ)氫性能，結(jié)果表明隨著壓力的提高，儲(chǔ)氫速率和儲(chǔ)氫量明顯提高，其中壓力主要影響反應(yīng)初期前1 h內(nèi)的儲(chǔ)氫速率，后期總體反應(yīng)時(shí)間相差不大，并且隨著壓力的增加，儲(chǔ)氫密度增長(zhǎng)趨勢(shì)減慢，呈現(xiàn)飽和狀態(tài)。Sugahara等[49]通過(guò)拉曼光譜、X射線衍射分析以及分解測(cè)試研究了氫氣分子在THF水合物中的占據(jù)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使壓力提升至74 MPa，水合物儲(chǔ)氫密度也不會(huì)顯著增長(zhǎng)，始終維持在0.7%～1%這說(shuō)明提高壓力增大驅(qū)動(dòng)力可以提高水合儲(chǔ)氫性能，但達(dá)到一定壓力后會(huì)出現(xiàn)邊界效應(yīng)，即水合儲(chǔ)氫性能不會(huì)出現(xiàn)明顯改善；Burnham等[68]的分子動(dòng)力學(xué)模擬認(rèn)為sII 氫氣水合物的大籠占據(jù)率很少會(huì)超過(guò)兩個(gè)，在100 MPa 下小籠512的平均占據(jù)為0.85～1更符合現(xiàn)實(shí)，這也解釋了邊界效應(yīng)的原因。

表5 在275.15 K下不同壓力驅(qū)動(dòng)力下水合儲(chǔ)氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表[29,31,49]Table 5 Summary table of hydrogen hydrate storage with different driving forces under 277.15 K

溫度同樣對(duì)水合儲(chǔ)氫性能有明顯影響，并且與壓力存在顯著差異。溫度不僅僅影響驅(qū)動(dòng)力，更與分子擴(kuò)散相關(guān)。鄧燦[69]研究了不同溫度下氫氣-四氫呋喃和氫氣-環(huán)戊烷體系水合儲(chǔ)氫，結(jié)果表明儲(chǔ)氫量和儲(chǔ)氫速率與溫度正相關(guān)，隨著溫度的增高而增加，并就此建立了氫氣水合物擴(kuò)散模型，擬合了吸附系數(shù)以及有效擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明溫度對(duì)吸附系數(shù)以及有效擴(kuò)散系數(shù)影響明顯，高溫有利于氫氣分子擴(kuò)散；Trinh等[70]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬也發(fā)現(xiàn)籠間氫氣客體分子擴(kuò)散的勢(shì)壘隨溫度的升高而減小，溫度高時(shí)氫氣分子的擴(kuò)散系數(shù)更大。Wang 等[62]的分子模擬結(jié)果也證明了，溫度高時(shí)氫氣分子具有更高的動(dòng)能，更容易穿過(guò)水合物籠進(jìn)入體相。但氫氣分子的動(dòng)能較高時(shí)，氫氣分子也很容易從籠中逃逸；當(dāng)氫氣分子的動(dòng)能較低時(shí)，則更容易穩(wěn)定在水合物籠中，從而提高水合儲(chǔ)氫能力。綜合而言，降低溫度有利于增大驅(qū)動(dòng)力，但會(huì)相對(duì)降低分子擴(kuò)散，因此兩者之間會(huì)存在一個(gè)平衡，如何針對(duì)不同熱力學(xué)促進(jìn)劑體系，尋求驅(qū)動(dòng)力和分子擴(kuò)散的雙向促進(jìn)機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

2.2 增大氣液接觸面積

改善氣液界面通常是通過(guò)增大氣液接觸面積實(shí)現(xiàn)的，常用的方法有添加表面活性劑或機(jī)械手段、冰粉強(qiáng)化技術(shù)等，增強(qiáng)了氣液兩相間的傳質(zhì)[71]。

表面活性劑是指能使溶液表面張力顯著下降的物質(zhì)，具有固定的親水親油基團(tuán)，一般可分為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等。十二烷基硫酸鈉(SDS)是一種典型的陰離子表面活性劑，被廣泛應(yīng)用于水合物領(lǐng)域。Linga等[47]以5%摩爾分?jǐn)?shù)THF 為熱力學(xué)促進(jìn)劑，首次研究了添加不同濃度SDS的氫氣水合物生成動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SDS對(duì)于提高H2/THF二元水合物生成動(dòng)力學(xué)影響甚微，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間沒(méi)有出現(xiàn)明顯降低。這與SDS 促進(jìn)甲烷水合物生成差異甚大；之后Veluswamy 等[72]以5.6%摩爾分?jǐn)?shù)THF 為熱力學(xué)添加劑，深入研究了0.01%～1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和非離子表面活性劑吐溫-20(聚山梨酯20)存在下H2/THF 水合物生成動(dòng)力學(xué)，研究結(jié)果表明0.5%的DTAC 和0.1%的吐溫-20 使水合物形成速率增加約20%；隨后Veluswamy 等[73]在攪拌釜反應(yīng)器中研究了SDS對(duì)氫氣/丙烷水合物動(dòng)力學(xué)影響。SDS 濃度在5～1000 ppm(1 ppm=0.0001%)范圍內(nèi)，結(jié)果表明SDS 顯著提高了混合水合物的形成速率，縮短了水合物的形成時(shí)間。在濃度大于100 ppm 的SDS 體系下，水合90%所需的時(shí)間從334.2 min 減少到25.5 min。表面活性劑對(duì)氫氣水合物的作用取決于客體分子和所研究的系統(tǒng)。對(duì)于液相促進(jìn)劑，表面活性劑必須要通過(guò)親水親油基團(tuán)形成膠束，才能達(dá)到降低表面張力，擴(kuò)大氣液接觸面積的目的；而對(duì)于氣相促進(jìn)劑，SDS只需要與水形成膠束，作用機(jī)理與甲烷水合物類(lèi)似，因此強(qiáng)化效果更加明顯。

表面活性劑可以在氣液兩相界面吸附形成膠束降低水的表面張力，也可以吸附在液體界面間形成反膠束來(lái)降低油水界面張力。Di等[30]以200 mL異辛烷為分散介質(zhì)，溶解適量2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)形成0.1 mol/L 的反膠束體系，如圖6 所示。在以四氫噻吩為促進(jìn)劑的體系下，與原本數(shù)十個(gè)小時(shí)的生成過(guò)程相比，水合物生成動(dòng)力學(xué)速率明顯提升，誘導(dǎo)時(shí)間為3 min，水合物生成時(shí)間僅為28 min，最大儲(chǔ)氫量為0.5%。反膠束是將表面活性劑溶于非極性的有機(jī)溶劑中，當(dāng)濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)在有機(jī)溶劑內(nèi)形成的膠束；反膠束作用機(jī)理在于表面活性劑的非極性尾向外伸入非極性有機(jī)溶劑主體中，而極性頭則向內(nèi)排列形成一個(gè)極性核，此極性核具有溶解促進(jìn)劑分子的能力，可以有效應(yīng)用到添加了熱力學(xué)添加劑的氫氣水合物體系。并且該研究還發(fā)現(xiàn)反膠束可以增強(qiáng)水與非水溶性分子的接觸，穩(wěn)定形成包裹促進(jìn)劑的納米水滴，從而增大氣液接觸面積，因此反膠束對(duì)于環(huán)戊烷(CP)、四氫噻吩（THT）等非水溶性促進(jìn)劑的儲(chǔ)氫效果更加明顯。

圖6 氫氣水合物反膠束理論示意圖Fig.6 Schematic diagram of hydrogen hydrate formed by reverse micelles

除使用添加劑的化學(xué)方法外，還可以通過(guò)物理方法來(lái)增強(qiáng)氣液接觸面積，使氣體分子與液體接觸更加充分，最終達(dá)到強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)的雙重目的。

機(jī)械攪拌是水合儲(chǔ)氫最常見(jiàn)的強(qiáng)化方式之一[31，74-75]，通過(guò)葉輪旋轉(zhuǎn)擴(kuò)大氣液接觸面積，同時(shí)增加流體流動(dòng)性，減少界面處成核自由能，加速水合物成核，縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間。由于其設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單，機(jī)械攪拌釜在水合儲(chǔ)氫上被廣泛應(yīng)用。圖7對(duì)比了靜態(tài)反應(yīng)釜和攪拌反應(yīng)器在水合儲(chǔ)氫上的動(dòng)力學(xué)性能[47，76]。結(jié)果表明機(jī)械攪拌使水合誘導(dǎo)時(shí)間從200 min 降至2.4 min，儲(chǔ)氫密度也相應(yīng)提高了170.97%，在低驅(qū)動(dòng)力6～8 MPa 下攪拌反應(yīng)器具有明顯強(qiáng)化氫氣水合物生成作用。鼓泡法是從反應(yīng)釜底部產(chǎn)生氣泡進(jìn)入液相，使得氣體更好地與液相接觸。產(chǎn)生的氣泡有效增大氣-液兩相的接觸面積，并能增加氣體在溶液中的溶解度。呂秋楠等[77]研究表明鼓泡法能有效增大水合物生成速率，并且生成速率隨鼓泡器氣體流速的增大而增大。噴霧法[78]是將水或者溶液以噴霧的形式與氣體接觸反應(yīng)，有效增大氣-液兩相的傳熱傳質(zhì)效率，提高儲(chǔ)氣速率。這些動(dòng)態(tài)手段都可以有效阻止水合物在界面處聚集，不斷更新氣液界面，對(duì)水合物的成核與生長(zhǎng)有良好的強(qiáng)化效果。但隨著水合物不斷生成，漿液逐漸變稠，會(huì)嚴(yán)重影響傳質(zhì)效率，帶來(lái)額外的能量消耗。

圖7 靜態(tài)和攪拌反應(yīng)釜?jiǎng)恿W(xué)性能對(duì)比圖Fig.7 Comparison of kinetics performance between static and stirred tank reactors

與機(jī)械攪拌等動(dòng)態(tài)方式相比，靜態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是一種更加節(jié)能的方式。研究表明靜態(tài)冰粉強(qiáng)化儲(chǔ)氫技術(shù)可以在節(jié)約能耗的同時(shí)，大幅縮短水合物成核時(shí)間，提高水合物儲(chǔ)氫量。冰粉儲(chǔ)氫是將促進(jìn)劑(THF、CP等)水合物研磨成粉末，再與氫氣進(jìn)行反應(yīng)。Nagai 等[55]以四氫呋喃為熱力學(xué)促進(jìn)劑，研究了溫度、壓力和THF顆粒尺寸對(duì)于氫氣水合物生成的影響，結(jié)果表明低溫、高壓和小尺寸的THF顆粒在動(dòng)力學(xué)上更易形成氫氣水合物，同時(shí)沒(méi)有明顯水合物生成熱效應(yīng)。鄧燦等[56]在以環(huán)戊烷為促進(jìn)劑時(shí)，對(duì)比了冰粉和溶液體系氫氣水合物的形成過(guò)程。相比于攪拌溶液體系，冰粉體系的誘導(dǎo)時(shí)間從2.5 h降至無(wú)明顯誘導(dǎo)時(shí)間，生成時(shí)間從30 h 降至5 h 左右，儲(chǔ)氫量也相應(yīng)提高了12.5%。該方法主要是通過(guò)物理粉碎降低水合物顆粒尺寸，從而增大氫氣分子與水合物相之間的接觸比表面。

與動(dòng)態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相比，靜態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)平均儲(chǔ)氫速率有所降低，合成時(shí)間從約450 min 增加到600 min 以上，儲(chǔ)氫量卻提高了數(shù)倍，但是靜態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的低溫環(huán)境以及不可循環(huán)性能一定程度上制約了其應(yīng)用，因此仍需尋求更好的解決方案。

2.3 改善擴(kuò)散通道

水合儲(chǔ)氫反應(yīng)初期在界面處形成水合物膜阻礙氫氣分子與液相的接觸，從而影響氫氣水合物的進(jìn)一步生成。為了改善氫氣分子擴(kuò)散通道，研究人員也采用了強(qiáng)化表面擴(kuò)散、體相擴(kuò)散通道等多種方式。

多孔材料具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以支撐水合物顆粒，為水合物生成提供更多的氣體擴(kuò)散通道，有效縮短水合物的成核及生長(zhǎng)時(shí)間，是利用表面擴(kuò)散通道強(qiáng)化水合儲(chǔ)氫性能的一種有效方案。

Saha 等[79]使用多孔介質(zhì)來(lái)促進(jìn)氫氣水合物的生成。他們以THF 為促進(jìn)劑，在49、65、100、226 ?四種不同孔徑的活性氧化鋁、硅膠、色譜柱填料中，在270 K、6.5 MPa 的條件下，得到最大儲(chǔ)氫量為1.0%；孔徑為49 ? 的多孔介質(zhì)下四氫呋喃-氫氣水合物的最短形成時(shí)間僅為27 min，生成速率是四氫呋喃水合物粉末-氫氣水合物的6～22倍。水合物形成時(shí)間隨多孔介質(zhì)孔徑的增大而增長(zhǎng)，氫氣在四氫呋喃-氫氣水合物中的擴(kuò)散速率隨介質(zhì)尺寸或者水合物粒徑的增大而減小。隨后Su等[80]以5.56%(摩爾分?jǐn)?shù))THF 為促進(jìn)劑，以高吸水性的輕度交聯(lián)聚丙烯酸鈉鹽(PSA)顆粒為載體強(qiáng)化水合儲(chǔ)氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PSA 具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能，僅60 min 即可達(dá)到90%的儲(chǔ)氫量?；跉怏w擴(kuò)散通道的理念，Zhao 等[81]提出將氫氣分子放入一維碳納米管中的新思路，理論預(yù)測(cè)了常溫常壓下低維氫氣水合物的形成。研究發(fā)現(xiàn)，與體相水合物不同，一維氫氣水合物中的氫氣分子形成準(zhǔn)一維分子鏈被包絡(luò)在一維冰納米管內(nèi)，氫氣分子鏈可以像液體一樣自由地沿軸向流動(dòng)，H2分子的軸向擴(kuò)散系數(shù)要比溶液中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)。

以上研究是通過(guò)分散水合物相、降低傳質(zhì)阻力層的方式來(lái)減少表面擴(kuò)散距離，強(qiáng)化表面擴(kuò)散通道來(lái)提高氫氣水合物的形成速率。這些方法雖然在一定程度上提高了水合儲(chǔ)氫速率，但由于熱力學(xué)促進(jìn)劑分子始終占據(jù)水合物大籠，也相對(duì)限制了水合儲(chǔ)氫密度的發(fā)展。華南理工大學(xué)王燕鴻等[63]提出了“沸石冰”的思路，即預(yù)先生成丙烷水合物，之后將丙烷脫除得到類(lèi)沸石水合物結(jié)構(gòu)；結(jié)果表明在264.3 K、10.34 MPa 下“沸石冰”結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫無(wú)明顯誘導(dǎo)時(shí)間，在20 min 左右即完成了水合物生長(zhǎng)過(guò)程，最終儲(chǔ)氫容量為1.18%，同時(shí)拉曼光譜測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了氫氣分子進(jìn)入了丙烷形成的水合物籠內(nèi)；與丙烷-氫氣混合氣體水合物儲(chǔ)氫相比，“沸石冰”儲(chǔ)氫成核和生長(zhǎng)時(shí)間更短，并且獲得了更高的儲(chǔ)氫容量?！胺惺眱?chǔ)氫的目的在于將水合物籠中的大籠空出，為氫氣分子的擴(kuò)散提供了傳質(zhì)通道。但這種方法僅適合于氣體分子充當(dāng)熱力學(xué)促進(jìn)劑的的體系，對(duì)于液相有機(jī)促進(jìn)劑無(wú)明顯作用。Lee 等[82]在270 K、12 MPa 的壓力下進(jìn)行了0.2%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)、0.7%和5.6%THF 溶液儲(chǔ)氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明0.2%THF 體系水合反應(yīng)速率最快，在60 min即反應(yīng)完全，5.56%THF體系水合反應(yīng)速率最慢，生成時(shí)間為100 min，并且儲(chǔ)氫量?jī)H為1.76%，遠(yuǎn)低于0.2%THF 體系所達(dá)到的3.8%儲(chǔ)氫密度。他們將這種現(xiàn)象稱(chēng)之為“調(diào)諧效應(yīng)”，即減少熱力學(xué)促進(jìn)劑濃度，空出部分水合物大籠，達(dá)到既可以穩(wěn)定氫氣水合物結(jié)構(gòu)，又可以為氫氣分子進(jìn)入體相占據(jù)水合物大籠提供擴(kuò)散通道的目的，從根本上提高了理論儲(chǔ)氫量。Kim 等[83]隨后基于此提出CGC(critical guest concentration)的概念，即臨界客體濃度：達(dá)到最大儲(chǔ)氫能力的液相促進(jìn)劑濃度，低于此濃度可能無(wú)法使水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，CGC 是氫氣水合物調(diào)諧效應(yīng)的一個(gè)重要指標(biāo)。Sugahara等[48]將180 μm 粉狀冰與固態(tài)THF 相混合，制備0.54%～5.58%的固體混合物，在255 K、70 MPa下儲(chǔ)氫，Raman 光譜分析顯示大籠中H2的峰值強(qiáng)度隨著THF 摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步降低而增加，這種H2占據(jù)水合物大籠的行為與Lee等人[82]報(bào)道的“調(diào)諧效應(yīng)”相似。但目前關(guān)于調(diào)諧效應(yīng)仍存在爭(zhēng)議，如何使調(diào)諧效應(yīng)更好地應(yīng)用是今后需要重點(diǎn)關(guān)注的方向。

圖8總結(jié)了氫氣水合物強(qiáng)化技術(shù)對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫量和儲(chǔ)氫時(shí)間。靜態(tài)溶液體系低儲(chǔ)氫量(約0.03%)最低、儲(chǔ)氫時(shí)間(約700 min)最長(zhǎng)。冰粉強(qiáng)化儲(chǔ)氫技術(shù)則具有較高的儲(chǔ)氫量，但儲(chǔ)氫速率較機(jī)械攪拌慢；多孔介質(zhì)等則可顯著提高儲(chǔ)氫速率但儲(chǔ)氫量仍有不足，其中調(diào)諧效應(yīng)具有最佳的儲(chǔ)氫量(約1.8%)和較短的儲(chǔ)氫時(shí)間(約120 min)。

圖8 不同強(qiáng)化技術(shù)下氫氣水合物儲(chǔ)氫量和儲(chǔ)氫時(shí)間的示意圖Fig.8 Schematic diagram of hydrogen storage capacity and formation time under different enhancement technologies

3 結(jié)論與展望

利用水合物作為儲(chǔ)氫材料具有成本低、安全可靠等優(yōu)勢(shì)，但儲(chǔ)氫密度和儲(chǔ)氫速率仍是未來(lái)需要解決的難點(diǎn)。傳統(tǒng)的提高驅(qū)動(dòng)力、增大氣液接觸面積以及改善通道等動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化技術(shù)對(duì)水合物儲(chǔ)氫性能提升均有一定的作用，但不同的強(qiáng)化技術(shù)產(chǎn)生的促進(jìn)效果不同。目前單一的促進(jìn)手段仍不能很好地從根本上解決水合物儲(chǔ)氫所面臨的問(wèn)題。基于水合物成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論和已有的研究成果，未來(lái)水合物儲(chǔ)氫可從以下幾方面開(kāi)展研究。

（1）深化氫氣水合物的成核與生長(zhǎng)、穩(wěn)定機(jī)制研究。目前對(duì)水合儲(chǔ)氫機(jī)理方面的共識(shí)是氫氣分子可以通過(guò)六元環(huán)進(jìn)入水合物籠中，但很難穿透五元環(huán)，需要很大的動(dòng)能才能進(jìn)出五元環(huán)，同時(shí)又容易逸出而無(wú)法穩(wěn)定存在于水合物籠中。針對(duì)此類(lèi)問(wèn)題未來(lái)需要完善水合儲(chǔ)氫的相關(guān)機(jī)理研究，以期從理論角度找到降低氫氣分子在小籠擴(kuò)散的能量壁壘，同時(shí)抑制氫氣分子大籠逸出的有效途徑。

（2）優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫氣水合物生成過(guò)程中，降溫有利于增大驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)成核，升溫則有利于氫氣在籠中的擴(kuò)散。提高氫氣水合物的儲(chǔ)氣密度，可以根據(jù)不同的反應(yīng)階段改變反應(yīng)條件，達(dá)到成核和生長(zhǎng)同時(shí)促進(jìn)的目的。

（3）尋找高效促進(jìn)劑。目前最為實(shí)際的提高驅(qū)動(dòng)力的方法仍是添加熱力學(xué)添加劑，但目前已知的添加劑如四氫呋喃、環(huán)戊烷等熱力學(xué)平衡條件仍無(wú)法滿足氫氣水合物高效生成所需的驅(qū)動(dòng)力，未來(lái)對(duì)于熱力學(xué)添加劑的研究仍需集中在尋找新型高效的熱力學(xué)添加劑上。在動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑中，目前尚無(wú)有效的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，利用膠束理論、吸附理論和毛細(xì)管理論等探尋新型動(dòng)力學(xué)添加劑與方法，如各種氨基酸等，將添加了熱力學(xué)促進(jìn)劑的溶液均勻分散，強(qiáng)化水合儲(chǔ)氫生成動(dòng)力學(xué)。

（4）耦合動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化技術(shù)。目前擴(kuò)散強(qiáng)化如冰粉、多孔介質(zhì)等在提高水合儲(chǔ)氫密度和速率方面均有明顯優(yōu)勢(shì)，但受制備技術(shù)的限制，很難得到分子級(jí)別的顆粒。而沸石冰可以提高體相內(nèi)的擴(kuò)散通道。因此，可以考慮將二者耦合，改善水合物顆粒間以及體相內(nèi)的傳質(zhì)。