蔡佳琳，陳藝哲，容忠言，張久俊，張世明

（上海大學(xué)理學(xué)院，可持續(xù)能源研究院，上海 200444）

質(zhì)子交換膜燃料電池是一類具有能量密度高、轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的能源轉(zhuǎn)換裝置[1-3]。然而，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)遲緩，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的實(shí)際運(yùn)用[4]。早期的燃料電池以鉑黑為催化劑，但其催化性能差且在實(shí)踐中容易團(tuán)聚和溶解。后來，研究人員將鉑納米顆粒(Pt NPs)均勻負(fù)載在高比表面積和高電導(dǎo)率的炭黑上，Pt NPs粒徑更小；其相互之間的堆疊減小，Pt原子利用率更高[5]。至今，碳載鉑(Pt/C)仍然是最實(shí)用的商業(yè)催化劑[6-8]。

合成Pt/C 催化劑常用的制備方法有浸漬還原法[9-11]、油胺法[12-14]、膠體法[15-16]、醇熱法[17-19]等，它們各有優(yōu)勢，持續(xù)發(fā)展能夠簡化制備流程、降低生產(chǎn)成本以及提升催化劑性能的技術(shù)路線需要研究人員不斷探索。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，利用微波接電加熱原理的微波技術(shù)能夠使得催化劑中Pt NPs 的尺寸和形貌更為均勻[20-24]。微波是一種波長較短的電磁波(1 mm～1 m)，頻率在300 MHz～300 GHz；微波加熱的基本原理在于介質(zhì)材料吸收微波將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，在微波的帶動(dòng)下通過介質(zhì)內(nèi)部偶極性分子產(chǎn)生高頻震動(dòng)，引發(fā)類似“內(nèi)摩擦熱”，從而提高介質(zhì)的溫度[22]。與其他制備方法相比，微波技術(shù)能夠使反應(yīng)器中的物質(zhì)均勻受熱升溫，能耗低，加熱速度快，提高催化劑的成核與結(jié)晶速度[23]。因此，微波技術(shù)可以快速合成尺寸和形貌均一的Pt NPs，適合連續(xù)批量化生產(chǎn)。Quinson等[24]在乙二醇為溶劑的微波反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)了NaOH與Pt 前體的摩爾比，制備了粒徑1～5 nm 可調(diào)的Pt NPs，并研究了其對ORR催化性能的影響。然而，目前對高品質(zhì)、高性能Pt/C催化劑的微波制備技術(shù)仍缺乏系統(tǒng)深入研究。事實(shí)上，微波法合成過程中，功率、溶劑以及純化方式等工藝參數(shù)均可能影響Pt NPs 的生長、分散和負(fù)載，這些也將直接影響Pt/C催化劑的催化性能。因此，進(jìn)一步系統(tǒng)優(yōu)化微波法的技術(shù)參數(shù)，對微波技術(shù)制備高性能的Pt/C催化劑具有重要的研究價(jià)值。

本文通過微波技術(shù)制備了粒徑均一的Pt NPs，平均粒徑約為2.8 nm，隨后通過與商業(yè)炭黑均勻混合制得Pt NPs 在碳載體表面均勻分布的Pt/C 催化劑。探究了微波功率、分散溶劑以及載碳時(shí)有或無HCl 等對制備催化劑的影響，電化學(xué)測試結(jié)果表明，微波Pt/C 催化劑較商業(yè)Pt/C 催化劑具有更優(yōu)的ORR催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 微波Pt/C催化劑制備

首先，將2 mL 的0.0386 mol/L H2PtCl6·6H2O/乙二醇溶液與2 mL的0.4 mol/L NaOH/乙二醇溶液均勻混合，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，混合溶液在160 W功率下由室溫自動(dòng)升溫至160 ℃維持2 min，用1 mol/L 的HCl 洗滌3 次，得到Pt NPs 懸濁液。隨后加入60 mg的Vulcan XC-72R炭黑和適量的乙醇溶劑，超聲混合2 h，經(jīng)過離心、去離子水洗滌、80 ℃真空干燥，即可得到炭黑表面Pt NPs均勻分散的催化劑樣品，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，命名為微波Pt/C催化劑。

1.2 催化劑物理表征

透射電鏡(TEM)在JEOL JEM-F200 上開展，加速電壓為200 kV。X 射線衍射(XRD)在D/MAX2200上進(jìn)行，掃描速度為4(°)/min。

1.3 工作電極制備和電化學(xué)測試

首先，進(jìn)行工作電極的制備。稱取5 mg 的微波Pt/C 催化劑，加入1 mL含有Nafion的異丙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Nafion∶異丙醇=1∶49)。超聲30 min后，量取6 μL懸濁液滴涂于直徑為5 mm的玻碳電極上，干燥后完成工作電極的制備。本實(shí)驗(yàn)中，使用購買的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%商業(yè)Pt/C 催化劑(Johnson Matthey)作為對比。兩種催化劑工作電極的Pt 載量均控制在30 μg/cm2，即催化劑負(fù)載量為0.15 mg/cm2。進(jìn)一步，在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測試。循環(huán)伏安(CV)在氬氣飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行，掃描速率為50 mV/s。通過線性掃描伏安(LSV)在O2飽和的0.1 mol/L HClO4電解質(zhì)中進(jìn)行ORR 活性測試，掃描速率為10 mV/s，旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)的轉(zhuǎn)速為1600 r/min。

電化學(xué)表面積(ECSA)由以下公式計(jì)算得到：

式中，SH為催化劑CV 中的氫吸/脫峰面積；v為CV掃描速率；qH為單位面積Pt表面單層H的吸附電量(210 μC/cm2)；mPt為工作電極上的Pt載量。

動(dòng)力學(xué)電流密度(jk)由Koutecky-Levich 方程計(jì)算得到：

式中，j為實(shí)測電流密度；jk為動(dòng)力學(xué)電流密度；jd為極限擴(kuò)散電流密度。

催化劑的穩(wěn)定性測試采用計(jì)時(shí)安培法，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4電解質(zhì)中、RDE 轉(zhuǎn)速1600 r/min、0.7 V(vs.RHE)恒電勢下進(jìn)行電流-時(shí)間(I-t)曲線掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/C催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 是微波Pt/C 催化劑的合成示意圖[22]。首先，以乙二醇為溶劑和還原劑，在堿性條件下還原H2PtCl6·6H2O 得到Pt NPs 膠體。隨后，用1 mol/L的HCl洗滌得到純化后的Pt NPs懸濁液，加入所需質(zhì)量的Vulcan XC-72R炭黑，在乙醇溶劑中充分混合。經(jīng)過洗滌、離心、干燥，得到微波Pt/C催化劑。

圖1 微波Pt/C催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of microwave Pt/C catalyst

圖2(a)、(b)分別是微波Pt/C 和商業(yè)Pt/C 的TEM 圖。整體上而言，兩種催化劑中Pt NPs 都較為均勻地負(fù)載在炭黑載體表面。然而，經(jīng)過仔細(xì)對比，可以發(fā)現(xiàn)商業(yè)Pt/C[圖2(b)]中部分區(qū)域存在一定程度的Pt NPs 聚集。進(jìn)一步，對兩種催化劑中的Pt NPs 進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖2(c)所示：微波Pt/C 催化中的Pt NPs 分布窄，平均直徑約為2.8 nm；而商業(yè)Pt/C催化劑中的Pt NPs分布較寬，存在較大的聚集顆粒，平均粒徑約為3 nm。相較于傳統(tǒng)加熱法制備的Pt NPs[25]，微波法加快了反應(yīng)過程，僅需2 min。以上結(jié)果表明，微波法具有合成時(shí)間短及制備的Pt NPs 尺寸均勻、粒徑較小等特點(diǎn)。圖2(d)是微波Pt/C和商業(yè)Pt/C的XRD圖譜，兩種催化劑的XRD衍射峰基本一致，2θ≈24.55°處的衍射峰對應(yīng)于C(002)，根據(jù)Pt 的PDF 卡片(JCPDS No.87-0636)，位于2θ≈39.48°、45.80°、67.37°和81.28°的衍射峰分別對應(yīng)Pt 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

圖2 (a)微波Pt/C和(b)商業(yè)Pt/C催化劑的TEM圖；微波Pt/C和商業(yè)Pt/C催化劑的(c)Pt NPs粒徑分布圖和(d)XRD圖譜Fig.2 TEM images of(a)microwave Pt/C and(b)commercial Pt/C catalysts;(c)Pt NPs size distribution and(d)XRD patterns of microwave Pt/C and commercial Pt/C catalysts

2.2 Pt/C催化劑的電化學(xué)性能

為了得到ORR 催化性能最佳的微波Pt/C 催化劑，考察了微波功率[圖3(a)、(b)]和分散溶劑[圖3(c)、(d)]對制備催化劑電催化性能的影響。如圖3(a)、(b)所示，隨著微波功率的增加，催化劑活性表現(xiàn)為先增后降的趨勢，這可能是由于微波功率的改變影響了升溫速率，從而影響了Pt NPs 的成核與生長[23,26]。此外，過高的微波功率還會(huì)產(chǎn)生局部過熱和氣泡現(xiàn)象，導(dǎo)致納米顆粒產(chǎn)生聚集[27-28]。當(dāng)微波功率為160 W 時(shí)，制備的微波Pt/C 催化劑表現(xiàn)出最佳的ORR 活性。此外，對比了乙醇和丙酮分別作為分散溶劑時(shí)對催化劑活性的影響。如圖3(c)、(d)所示，當(dāng)分散溶劑為乙醇時(shí)，制備的微波Pt/C催化劑具有較好的ORR活性。

圖3 不同條件制備各種微波Pt/C催化劑的CV曲線(左)和ORR極化曲線(右)：(a),(b)微波功率,(c),(d)分散溶劑Fig.3 CV curves(left)and ORR polarization curves(right)of the various microwave Pt/C catalysts prepared at the different conditions:(a),(b)microwave power,(c),(d)dispersion solvent

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，加入炭黑時(shí)Pt NPs 懸濁液中有/無HCl 對催化劑中Pt NPs 的分散以及催化劑的電催化性能具有重要影響。圖4(a)、(b)結(jié)果表明，載碳時(shí)有HCl 制備催化劑的CV 面積較大，ORR 活性更好。對比圖4(c)、(d)的TEM 圖，可以看到：載碳時(shí)無HCl 制備的催化劑[圖4(c)]中，Pt NPs嚴(yán)重聚集，較大聚集體的尺寸達(dá)到25 nm及以上；而載碳時(shí)有HCl 制備的催化劑[圖4(d)]中，約2.8 nm 的Pt NPs 均勻分布在碳載體表面。這一現(xiàn)象表明，HCl在有效抑制Pt NPs聚集方面起著非常重要的調(diào)控作用。

圖4 載碳時(shí)有或無HCl制備微波Pt/C催化劑的(a)CV曲線和(b)ORR極化曲線；(c)載碳時(shí)無HCl和(d)載碳有HCl制備微波Pt/C催化劑的TEM圖Fig.4 (a)CV curves and(b)ORR polarization curves of the prepared microwave Pt/C catalysts with or without HCl when supporting carbon;TEM images of the prepared microwave Pt/C(c)without and(d)with HCl when supporting carbon

接下來，對比了優(yōu)化條件下合成的微波Pt/C和商業(yè)Pt/C 兩種催化劑的電化學(xué)性能，微波Pt/C 催化劑展現(xiàn)出了較大的CV 面積[圖5(a)]和較高的ORR催化活性[圖5(b)]。假設(shè)Pt表面單層氫原子吸附電量為210 μC/cm2，對雙電層修正后的氫吸脫附區(qū)(0.02～0.4 V)進(jìn)行積分，可以計(jì)算得到微波Pt/C 催化劑的電化學(xué)表面積(ECSA)為85.8 m2/g，高于商業(yè)Pt/C 催化劑的78.6 m2/g。圖5(b)顯示了在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中使用RDE 在1600 r/min下獲得的兩種催化劑的ORR極化曲線，掃速為10 mV/s。微波Pt/C催化劑的半波電位(E1/2)為0.882 V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑的0.873 V。利用Koutecky-Levich 方程計(jì)算得到催化劑在0.9 V(vs. RHE)處的動(dòng)力學(xué)電流分別為6.56×10-4A 和5.58×10-4A，進(jìn)一步可以獲得微波Pt/C催化劑的質(zhì)量活性和面積活性分別為0.109 A/mg和0.127 mA/cm2[圖5(c)、(d)]，均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的0.093 A/mg和0.118 mA/cm2。圖5(e)的塔菲爾(Tafel)曲線表明，微波Pt/C催化劑的Tafel斜率(63 mV/dec)小于商業(yè)Pt/C 催化劑(69 mV/dec)，說明微波Pt/C 催化劑具有更快的ORR 動(dòng)力學(xué)。此外，測試了兩種催化劑在0.7 V (vs.RHE)電勢下的I-t曲線，如圖5(f)所示，連續(xù)運(yùn)行40 000 s 后，微波Pt/C 的電流損失約為72.5%，低于Pt/C(約87.5%)。以上電化學(xué)結(jié)果表明，微波Pt/C 較商業(yè)Pt/C 展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的氧還原活性和穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于微波法合成的Pt NPs具有更小粒徑且在炭黑表面均勻分布。增加的Pt 表面積提升了活性，較小Pt NPs 與碳載體表面孔結(jié)構(gòu)的牢固嵌合增強(qiáng)了穩(wěn)定性。

圖5 微波Pt/C和商業(yè)Pt/C催化劑的(a)CV曲線、(b)ORR極化曲線、(c)質(zhì)量活性、(d)面積活性、(e)塔菲爾點(diǎn)和斜率以及(f)0.7 V(vs.RHE)恒電勢下的電流-時(shí)間曲線Fig.5 (a)CV curves,(b)ORR polarization curves,(c)mass activity,(d)specific activity,(e)Tafel plots and slopes,and(f)i～t curves at the constant potential of 0.7 V(vs.RHE)for microwave Pt/C and commercial Pt/C catalysts

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種微波法合成Pt/C催化劑。微波法耗時(shí)短，制備的Pt NPs 粒徑較小(約2.8 nm)、在碳載體上分布均勻。

進(jìn)一步研究了微波功率、分散溶劑以及載碳時(shí)有或無HCl對制備催化劑氧還原活性的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)“微波功率為160 W、分散溶劑為乙醇以及載碳時(shí)有HCl”條件下得到的Pt/C催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

微波Pt/C 催化劑較商業(yè)Pt/C 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性和穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于碳表面均勻分布的較小粒徑Pt NPs 增加了Pt 表面積以及增強(qiáng)了與碳載體表面孔結(jié)構(gòu)的牢固嵌合。