張秀波，于 暢，余金河，劉迎賓，謝遠(yuǎn)洋，王健健，蘭淑琴，邱介山

（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省能源材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，石油和化工行業(yè)新型碳基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

超級(jí)電容器(SCs)以其高功率密度(約105W/kg)、快速充放電速率(以秒為單位)和長(zhǎng)循環(huán)壽命(>100000 次循環(huán))等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在間歇可再生能源的負(fù)載均衡系統(tǒng)、重型車輛、卡車和公共汽車的混合平臺(tái)以及電動(dòng)汽車和輕軌制動(dòng)能量的再生儲(chǔ)存等大型民用領(lǐng)域[1]獲得了廣泛的關(guān)注。隨著科技的發(fā)展，超級(jí)電容器的發(fā)展也進(jìn)入到新范式，逐漸從大型常規(guī)化向微型和精密化方向發(fā)展。鑒于此，其應(yīng)用也逐漸向可穿戴生物電子設(shè)備[2]、電子面料[3]、植入式醫(yī)療設(shè)備[4]等新一代精密電子設(shè)備和脈沖電源電磁炮、高功率束能武器電源等新一代高精尖軍用武器裝備等領(lǐng)域拓展。例如，超級(jí)電容器在個(gè)性化醫(yī)療中的應(yīng)用，個(gè)性化醫(yī)療旨在實(shí)現(xiàn)隨時(shí)隨地的健康監(jiān)測(cè)和定制的反饋治療，顯然傳統(tǒng)設(shè)備不能很好地滿足以上要求，柔性可穿戴生物電子設(shè)備因其微型化、智能化等特質(zhì)在個(gè)性化醫(yī)療方面具有巨大的潛力，但也存在一些挑戰(zhàn)，如可穿戴設(shè)備仍然不能完美響應(yīng)皮膚的微小應(yīng)變[2]。在新一代高精尖軍用武器裝備方面，超級(jí)電容器因其具有高功率密度、快速充放電速率和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)能夠作為高功率脈沖電源，為電磁炮或者高功率束能武器提供動(dòng)力源。然而，在超級(jí)電容器的應(yīng)用過(guò)程中，常面臨一些極端的工況條件(高/低溫、高拉伸/壓縮、高/低濕度等)，這對(duì)超級(jí)電容器的機(jī)械穩(wěn)定性、自愈性、柔性和安全性等性能提出更高的要求。電解質(zhì)是影響超級(jí)電容器的性能和壽命的關(guān)鍵組成之一，提升極端環(huán)境下超級(jí)電容器電解質(zhì)的性能，如高柔韌性、自愈性和高安全性等是未來(lái)工作的挑戰(zhàn)。聚合物電解質(zhì)由于具有質(zhì)量輕、柔性及界面接觸良好等特點(diǎn)，成為新一代高柔韌性、高安全性超級(jí)電容器的理想候選電解質(zhì)之一。

然而，無(wú)論從基礎(chǔ)研究還是實(shí)際應(yīng)用的角度，對(duì)超級(jí)電容器聚合物電解質(zhì)在極端環(huán)境下的研究進(jìn)展的總結(jié)都非常有必要，這將有助于推動(dòng)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，本文簡(jiǎn)要介紹了超級(jí)電容器的分類、組成及特點(diǎn)，從高/低溫、高拉伸/壓縮、高/低濕度角度梳理了極端環(huán)境下超級(jí)電容器聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展。最后，討論了超級(jí)電容器在極端條件下的發(fā)展所面臨的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向，為推進(jìn)超級(jí)電容器的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用提供了可借鑒的新思路。

1 超級(jí)電容器的分類、組成及特點(diǎn)

根據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)制的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器、贗電容器和混合電容器，儲(chǔ)能的機(jī)理和常用的電極匯總示意在圖1中。超級(jí)電容器主要由電極、電解質(zhì)(使用液體電解質(zhì)的超級(jí)電容器需要隔膜)和集流體組成，其中，電解質(zhì)是超級(jí)電容器的重要組成之一，影響和決定了超級(jí)電容器的性能、壽命和安全性等。

圖1 超級(jí)電容器的分類、發(fā)展及特征[5-6]Fig.1 Classification,development and characteristics of supercapacitors[5-6]

1.1 超級(jí)電容器分類

雙電層電容器是由電極/電解質(zhì)界面處的電子或離子的定向排列引起的電荷相互吸引從而形成雙電層，雙電層通過(guò)吸引相反電荷而穩(wěn)定，這導(dǎo)致在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差進(jìn)而存儲(chǔ)電荷[7]。通過(guò)電解質(zhì)離子在電極材料表面的吸附/解吸過(guò)程實(shí)現(xiàn)電荷的積累/分散和能量的儲(chǔ)存/釋放，該過(guò)程的重要特征是電極和電解質(zhì)界面之間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即非法拉第過(guò)程。其中，碳材料由于比表面積高、電化學(xué)穩(wěn)定性好和孔隙開(kāi)放等特點(diǎn)，成為雙電層電容器研究和使用最廣泛的電極材料，主要包括一維碳納米管[8]、二維石墨烯[9]、三維模板碳[10]、商用活性炭[11]和碳?xì)饽z[12]等碳材料。

贗電容器主要依靠法拉第過(guò)程來(lái)存儲(chǔ)電荷，法拉第過(guò)程涉及活性材料表面或近表面的快速可逆氧化還原反應(yīng)。贗電容器的電活性材料包括各種貴金屬或廉價(jià)的過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物[RuO2[13]、MnO2[14]、Co3O4[15]、NiO[16]、Co(OH)2[17]和Ni(OH)2[18]、水滑石(LDH)[19-21]]和導(dǎo)電聚合物[22](聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)等。贗電容器根據(jù)不同的電化學(xué)過(guò)程，有以下3種不同的電荷存儲(chǔ)機(jī)制(圖1)：①欠電位沉積，在金屬-電解質(zhì)界面，電解質(zhì)中的離子沉積電位小于平衡電位時(shí)發(fā)生欠電位沉積。例如，常見(jiàn)的欠電位沉積有Ag+沉積在Au 上或Pd2+沉積在Au 上[23-24]等；②氧化還原贗電容，當(dāng)電極表面或近表面發(fā)生持續(xù)可逆的氧化還原反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氧化還原贗電容。例如，常見(jiàn)的電極材料有RuO2[25]、MnO2[26]、水滑石(LDH)[19-21]以及一些導(dǎo)電聚合物[22]等；③插層贗電容，電解液中的離子插層到具有氧化還原活性的電極材料中引發(fā)的電荷存儲(chǔ)，同時(shí)電極材料沒(méi)有發(fā)生相變。例如常用電極材料有Nb2O5[27]等。上述的雙電層電容器和贗電容器的儲(chǔ)能過(guò)程均發(fā)生在電極活性材料的表面或者近表面，這種表面存儲(chǔ)的電荷通常是有限的，致使其能量密度受限。為了進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，不對(duì)稱超級(jí)電容器應(yīng)運(yùn)而生?；趦蓚€(gè)電極存儲(chǔ)電荷電位或者電荷存儲(chǔ)機(jī)制的不同，不對(duì)稱超級(jí)電容器主要包括電容型不對(duì)稱超級(jí)電容器和電池型不對(duì)稱超級(jí)電容器。

1.2 電解質(zhì)

電解質(zhì)是影響和決定超級(jí)電容器的倍率性能、循環(huán)性能和工作電壓的關(guān)鍵組成之一。超級(jí)電容器的電解質(zhì)可分為水系電解質(zhì)、非水系電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)，如圖2所示。水系電解質(zhì)可分為酸(例如H2SO4)、堿(例如KOH)和中性(例如Na2SO4)。它們通常具有高離子電導(dǎo)率(高達(dá)約1 S/cm)、低成本、易于處理和不易燃等優(yōu)點(diǎn)。水由于相對(duì)低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，理論分解電壓的極限為1.23 V，限制了水系電解質(zhì)的操作電壓范圍。研究發(fā)現(xiàn)，中性水系電解質(zhì)可以拓寬電壓窗口至1.4～2.4 V[28-29]。當(dāng)然，為了進(jìn)一步提高水系超級(jí)電容器的輸出電壓，多個(gè)器件的串聯(lián)在一定程度上提高了超級(jí)電容器的輸出電壓和能量密度[30]?？傊?，由于在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中受到穩(wěn)定性和耐久性的影響，水系電解質(zhì)的電壓范圍仍然在一定程度上受到限制[31]，研究者們也在不斷尋找和開(kāi)發(fā)高效、高能量和高安全的水系超級(jí)電容器體系。除了水系電解質(zhì)，有機(jī)電解質(zhì)和基于離子液體的超級(jí)電容器在商業(yè)市場(chǎng)也被廣泛應(yīng)用，輸出電壓分別能夠成功達(dá)到2.5～3.5 V 和2～4.5 V[32]。由于能量密度與電壓窗口的二次方成正比，增加的電壓窗口可以顯著提高其能量密度，因此能夠適應(yīng)更高能量存儲(chǔ)場(chǎng)景。同時(shí)，高的本征電壓輸出可以減少需要串聯(lián)的器件數(shù)量。當(dāng)然，有機(jī)電解質(zhì)和離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口通常受電解質(zhì)鹽的類型、雜質(zhì)和微量水等因素影響。此外，在未來(lái)工作中，需要考慮有機(jī)電解質(zhì)的易燃性、毒性、揮發(fā)性、成本、低離子電導(dǎo)率(約0.02 S/cm)等和離子液體的高黏度、高成本和低離子電導(dǎo)率(例如，σEMIMTFSI≈0.01 S/cm)等問(wèn)題。

圖2 超級(jí)電容器的電解質(zhì)分類Fig.2 Electrolyte classification of supercapacitors

聚合物電解質(zhì)是一類新型的電解質(zhì)材料，主要將液體電解質(zhì)分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)，如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鉀(PAAK)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯腈-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙烯腈(PAN-b-PEG-b-PAN)和聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)等和一些生物聚合物水凝膠中，來(lái)構(gòu)筑聚合物電解質(zhì)。其中，電解質(zhì)離子作為導(dǎo)電填料，聚合物網(wǎng)絡(luò)作為支架。聚合物電解質(zhì)按物質(zhì)狀態(tài)來(lái)分，可以分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)；按物質(zhì)特性來(lái)分，可以分為多孔聚合物電解質(zhì)、氧化還原聚合物電解質(zhì)、單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)等。近年來(lái)聚合物電解質(zhì)備受關(guān)注，不僅是因?yàn)槠涓叩墓ぷ麟妷捍翱诳梢燥@著提高能量密度，還因?yàn)槠滟x予了超級(jí)電容器新的功能，在此基礎(chǔ)上也能夠拓寬超級(jí)電容器的應(yīng)用場(chǎng)景和減少超級(jí)電容器使用所帶來(lái)的安全隱患和風(fēng)險(xiǎn)。

2 極端環(huán)境用聚合物電解質(zhì)

如前所述，超級(jí)電容器除了應(yīng)用在常規(guī)民用領(lǐng)域，在當(dāng)今高科技時(shí)代下也被賦予了一些新的使命，如在軍事國(guó)防、航空和航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，在單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)中，需要高科技使步兵能在各種極端環(huán)境下(高/低溫和高/低濕度等)獲得更強(qiáng)的感知力和戰(zhàn)斗力。其中，超級(jí)電容器作為能源核心能夠驅(qū)動(dòng)多種電力系統(tǒng)，具有快充快放優(yōu)勢(shì)的超級(jí)電容器可以作為戰(zhàn)斗武器的極速動(dòng)力源。不過(guò)，在一些極端工況下，原有超級(jí)電容器的性能和功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足以上的需求。研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在極端環(huán)境下，常規(guī)超級(jí)電容器出現(xiàn)離子擴(kuò)散緩慢、離子電導(dǎo)率下降、界面電阻增大、應(yīng)變裂紋或缺陷、電解質(zhì)泄漏及易燃等問(wèn)題，如圖3所示。在使用的過(guò)程中，甚至出現(xiàn)性能退化、內(nèi)部短路等情況，最終影響了超級(jí)電容器在極端工況下的應(yīng)用。電解質(zhì)作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵組成之一，主要包括液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)[33]，為離子輸運(yùn)提供場(chǎng)所，從而促進(jìn)超級(jí)電容器中每個(gè)電極的電荷補(bǔ)償。其中，聚合物電解質(zhì)作為固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)之一，不僅可以傳導(dǎo)離子，而且還可以取代隔膜，因此成為極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娊赓|(zhì)。本文主要綜述了在高/低溫、高拉伸/壓縮、高/低濕度等極端環(huán)境下使用的聚合物電解質(zhì)。

圖3 常規(guī)超級(jí)電容器在極端環(huán)境異常表現(xiàn)Fig.3 Schematic diagram of the abnormal performance for conventional supercapacitors in extreme environments

2.1 高/低溫環(huán)境

溫度是影響超級(jí)電容器性能、壽命和安全的重要因素之一。在高溫條件下，超級(jí)電容器動(dòng)力學(xué)電化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)加快，電荷存儲(chǔ)能力增強(qiáng)。不過(guò)，在高溫環(huán)境運(yùn)行的超級(jí)電容器也面臨著一些不利的因素，包括活性和非活性材料分解引發(fā)的性能退化、由熱化學(xué)和內(nèi)焦熱引起內(nèi)部熱失控導(dǎo)致的安全問(wèn)題等。因而，在超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，溫度管控、系統(tǒng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化是其在極端環(huán)境下應(yīng)用的關(guān)鍵。聚合物電解質(zhì)因其質(zhì)量輕、柔性、不易泄漏等優(yōu)點(diǎn)，使超級(jí)電容器可以在高溫下運(yùn)行，為實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的高性能、長(zhǎng)壽命和高安全性提供可能。研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物電解質(zhì)中使用離子液體、陶瓷填料等添加劑可以有效改善其熱和機(jī)械穩(wěn)定性。Wang 等[34]采用TiO2納米顆粒(TiO2-NPs)、黏土納米片、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和水通過(guò)冰模板法定向凍結(jié)水制備了具有有序結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)前體，將其冷凍干燥后得到的固體骨架和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)離子液體混合制備出定向離子凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，在高達(dá)近400 ℃下，有序結(jié)構(gòu)的定向離子凝膠質(zhì)量損失較少，具有較高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度從25 ℃增加到200 ℃時(shí)，離子電導(dǎo)率從3.5 mS/cm增加到22.1 mS/cm，增加了530%，黏度從13216 Pa·s下降到1737 Pa·s，下降了87%。隨著電流密度的增加，有序結(jié)構(gòu)的定向離子凝膠比非定向的表現(xiàn)出更優(yōu)異的比電容，在5 A/g電流密度下，0～3 V寬的工作電壓窗口下，有序結(jié)構(gòu)的定向離子凝膠的比電容是非定向的2 倍。此外，采用具有阻燃特性的電解質(zhì)組分構(gòu)建阻燃聚合物電解質(zhì)是開(kāi)發(fā)高溫應(yīng)用的超級(jí)電容器的另一個(gè)重點(diǎn)研究方向。Jung 等[35]采用聚四氟乙烯(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%)、熱塑性聚氨酯(TPU，質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%)、1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(EMIMTFSI)離子液體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)和氣相二氧化硅納米顆粒(FSN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)合成了一種超級(jí)耐熱柔性聚合物復(fù)合電解質(zhì)。進(jìn)一步，采用該聚合物復(fù)合電解質(zhì)和三維多孔石墨烯氣凝膠電極組裝成了超級(jí)電容器，監(jiān)測(cè)了其在25～200 ℃范圍內(nèi)的電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，比電容隨溫度和掃描速率的增加而增加，200 ℃下的比電容(1007 F/g)比室溫高18 倍左右。組裝的超級(jí)電容器在室溫和200 ℃下的能量密度分別達(dá)63 Wh/kg和1134 Wh/kg。在構(gòu)建阻燃電解質(zhì)的同時(shí)，為了滿足柔性超級(jí)電容器在高溫下應(yīng)用的要求，需要設(shè)計(jì)具有阻燃性和柔性集于一體的聚合物電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，雙網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)較單網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)擁有更好的拉伸性能和高溫特性。Park等[36]采用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)作為化學(xué)交聯(lián)劑，K2S2O8作為引發(fā)劑，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)離子液體作為助溶劑，由密集交聯(lián)的聚乙烯醇(C-PVA)作為第一網(wǎng)絡(luò)和粗交聯(lián)的聚(2-甲基丙烯酸羥乙基乙酯)(C-pHEMA)作為第二網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)兩步熱引發(fā)自由基聚合方法，合成了一種靈活耐用的雙網(wǎng)絡(luò)(DN)離子凝膠。與PVA和PVA及C-pHEMA物理交聯(lián)的離子凝膠(PIN)相比，DN離子凝膠在300 ℃下，仍然具有高的熱穩(wěn)定性，如圖4(a)所示。以DN離子凝膠為電解質(zhì)和多孔還原氧化石墨烯(GO)膜作為電極組裝成了超級(jí)電容器。隨著溫度從30 ℃上升到180 ℃，DN 離子凝膠基超級(jí)電容器的比電容從31 F/g 增加到88 F/g。在150 ℃和2 A/g電流密度下，DN離子凝膠超級(jí)電容器經(jīng)過(guò)>100000次循環(huán)后，展現(xiàn)出超高的倍率性能(91%的電容保持率)和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，如圖4(b)所示。設(shè)計(jì)能夠耐受高溫、機(jī)械和電化學(xué)應(yīng)力的超級(jí)電容器成為業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。作者通過(guò)紅外照射將溫度控制在30～120 ℃的范圍內(nèi)，進(jìn)而模擬超級(jí)電容器在高溫中的應(yīng)用，如圖4(c)、(d)所示。近年來(lái)，雖然聚合物電解質(zhì)在高溫下作為超級(jí)電容器電解質(zhì)的研究取得重要進(jìn)展。但提高其離子電導(dǎo)率、熱、力學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性等仍是未來(lái)階段的重要挑戰(zhàn)。

圖4 (a)PVA，DN和PIN離子凝膠的TGA曲線；(b)DN離子凝膠超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性圖（150 ℃，2 A/g）；(c)充電和放電曲線；(d)功能混合系統(tǒng)的設(shè)備配置和實(shí)時(shí)運(yùn)行的照片圖像[36]Fig.4 (a)TGA curves of PVA,DN and PIN ion gels;(b)Cycling stability plot of DN-ionogel based supercapacitor at 150 ℃and 2 A/g;(c)Charge and discharge curves;(d)Photo images of the device configuration and live operation of the functional hybrid system[36]

在低溫環(huán)境下，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，電解質(zhì)中的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到嚴(yán)重限制，阻礙了電極材料中的電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)，最終導(dǎo)致離子電導(dǎo)率急劇下降及界面處的電阻增加，影響了超級(jí)電容器的進(jìn)一步應(yīng)用。其中，水凝膠聚合物電解質(zhì)是超級(jí)電容器中常用的固態(tài)電解質(zhì)，水凝膠聚合物電解質(zhì)由于含有大量溶劑水，在0 ℃下，不可避免地會(huì)發(fā)生凍結(jié)，從而影響離子輸運(yùn)，從根本上阻礙了超級(jí)電容器在極端低溫下的使用。為了解決低溫凝固問(wèn)題，研究者們發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)中加入乙二醇(EG)抗凍劑是構(gòu)筑防凍電解質(zhì)的一種有效的手段，EG 通過(guò)破壞水分子之間的氫鍵，形成由EG 和水組成的分子簇，顯著降低水的飽和蒸氣壓，進(jìn)而提高水凝膠聚合物電解質(zhì)的抗凍性[37]。Liu等[38]制備了一種基于H2O/EG二元混合溶劑的PVA防凍導(dǎo)電水凝膠，PVA凝膠中所含的H2O/EG二元溶劑不僅可以降低水的冰點(diǎn)，還可以溶解離子，從而使PVA凝膠在低溫下具有良好的離子傳輸能力。即使在-40 ℃下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的柔韌性和應(yīng)變敏感性。采用PVA凝膠電解質(zhì)和碳納米管紙電極組裝了超級(jí)電容器，監(jiān)測(cè)了其在室溫和-40 ℃之間的溫度范圍內(nèi)的電容行為，發(fā)現(xiàn)其CV 曲線仍然呈現(xiàn)良好的矩形。在-20 ℃下循環(huán)5000 次后，超級(jí)電容器仍保持其初始電容的88.3%。Mi等[39]通過(guò)在半互穿聚乙烯醇-羧甲基纖維素(PVA-CMC)網(wǎng)絡(luò)中填充有Zn(CF3SO3)2/EG/H2O 三元溶液，制備了一種耐凍水凝膠聚合物電解質(zhì)[AF PVA-CMC/Zn(CF3SO3)2]。EG作為一種抗凍劑有助于PVA結(jié)晶域的形成，防止冰晶形成，所制備的AF PVA-CMC/Zn(CF3SO3)2水凝膠聚合物電解質(zhì)即使在-20 ℃下也具有高離子電導(dǎo)率(0.75 S/m)、優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度(0.51 MPa下，拉伸率為423.1%)和壓縮強(qiáng)度(0.20 MPa 下，僅75.0%的應(yīng)變)。采用該水凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的耐凍鋅離子混合超級(jí)電容器(AF ZHSC)在0.25 A/g時(shí)可釋放107.9 mAh/g(242.8 F/g)的高比電容，在20 ℃下10000次循環(huán)后，仍然具有84.8%的高電容保持率，能量密度可達(dá)87.9 Wh/kg@162.8 W/kg。低溫凝固問(wèn)題的另一種解決策略是利用水分子和聚合物之間形成的化學(xué)鍵來(lái)抵抗冰晶的形成。Ma等[40]將丙烯酸(AA)單體添加到PVA/H2SO4溶液中，合成了由PVA、PAA雙交聯(lián)和H2SO4組成的水凝膠聚合物電解質(zhì)(PVA-AA-S)。水分子和聚合物鏈之間豐富/強(qiáng)的氫鍵不僅破壞了冰晶的形成，而且抑制了水的蒸發(fā)。PVA-AA-S水凝膠聚合物在不犧牲離子導(dǎo)電性(在-35 ℃下的離子電導(dǎo)率為0.075 S/cm)的情況下具有優(yōu)異的耐低溫性。此外，聚合物鏈之間的氫鍵本質(zhì)上促進(jìn)了水凝膠的自愈合，基于PVA-AA-S水凝膠的一體化超級(jí)電容器在低溫條件下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，能量密度和功率密度分別達(dá)到14.2μWh/cm2和0.17 mW/cm2。在-35 ℃下儲(chǔ)存23 d后，電容保持率為80%，在低溫下顯示出較低的自放電速率。

2.2 高拉伸/壓縮環(huán)境

基于傳統(tǒng)水系電解質(zhì)的超級(jí)電容器在彎曲、扭轉(zhuǎn)、拉伸和剪切等外力刺激下的性能往往會(huì)退化，并引發(fā)內(nèi)部短路。此外，含有液體電解質(zhì)的超級(jí)電容器在外力刺激下可能會(huì)出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的功能紊亂，甚至電解質(zhì)泄漏和爆炸，以及其他嚴(yán)重的安全和環(huán)境問(wèn)題。隨著超級(jí)電容器逐步向著微型精密化等應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，需要將抗拉伸、抗壓縮和自愈性等新功能精密集成到超級(jí)電容器中。因此，開(kāi)發(fā)具有高自愈能力、高安全性、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器必不可少，要實(shí)現(xiàn)這一高效多功能超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)，很大程度取決于除電極外電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)。水凝膠聚合物電解質(zhì)可以看作是液體和固體之間的中間狀態(tài)，具有高安全性、低泄漏、低揮發(fā)性和無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。水凝膠聚合物電解質(zhì)在工作條件下具有相對(duì)高的離子導(dǎo)電性，這是因?yàn)樗z聚合物網(wǎng)絡(luò)具有水性微環(huán)境，離子很容易在水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的微孔中擴(kuò)散。更重要的是，通過(guò)分子工程和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如建立互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和可逆動(dòng)態(tài)鍵，水凝膠聚合物電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械柔性和極好的自愈合功能。因此，水凝膠聚合物電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是柔性和自愈性超級(jí)電容器的理想電解質(zhì)之一。研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物電解質(zhì)中添加惰性顆粒(二氧化硅)、無(wú)機(jī)黏土等增稠劑將會(huì)有效改善聚合物電解質(zhì)的可拉伸性和抗剪切能力。Zhi 等[41]以過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑和磷酸作為質(zhì)子源，將丙烯酰胺單體(AM)和所制備的乙烯基雜化的二氧化硅納米顆粒(VSNP)聚合在一起形成VSNPs交聯(lián)的PAM水凝膠聚合物電解質(zhì)。PAM因其高韌性被用作水凝膠聚合物電解質(zhì)骨架，而VSNP則被用作交聯(lián)劑和應(yīng)力緩沖劑，以在施加大應(yīng)變時(shí)耗散能量。所制備的電解質(zhì)具有可調(diào)的離子導(dǎo)電性、超拉伸性和高壓縮性。采用該電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器具有高電容、內(nèi)在超拉伸性(高達(dá)1000%拉伸，電容增強(qiáng)2.6 倍)和固有的高壓縮性(高達(dá)50%的應(yīng)變，高達(dá)99.4%的電容保持率)等優(yōu)點(diǎn)。Chen 等[42]報(bào)道了以鋰皂石型黏土和氧化石墨烯(GO)作為交聯(lián)劑，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(DMAAm)和N,N-二甲基丙烯酰胺(AMPS)為單體，原位共聚合成了一種多功能水凝膠聚合物電解質(zhì)[聚(AMPS-co-DMAAm)]。GO 具有優(yōu)異的力學(xué)和電化學(xué)性能，使合成的水凝膠具有較高的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為34 kPa，可拉伸性為1173%)和優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。鋰皂石型黏土和GO中豐富的官能團(tuán)(－COOH、－OH)可以極大促進(jìn)GO與水凝膠斷裂界面處聚合物鏈中的基團(tuán)(－CONH2)的交聯(lián)反應(yīng)。其所組裝的超級(jí)電容器不僅可以在1000%的高應(yīng)變下保持其原有的電化學(xué)性能，而且可以承受2000 次重復(fù)拉伸到300%的應(yīng)變，性能衰減較小(約2%)。除了對(duì)聚合物電解質(zhì)進(jìn)行增稠改性外，增強(qiáng)其網(wǎng)絡(luò)骨架的可拉伸性能夠有效增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)整體的可拉伸性。Zhi 等[43]以氫鍵締合的瓊脂凝膠為第一網(wǎng)絡(luò)和疏水締合的聚丙烯酰胺凝膠為第二網(wǎng)絡(luò)，制備了一種基于瓊脂/疏水締合聚丙烯酰胺(HPAAm)雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠電解質(zhì)。使用該電解質(zhì)和純聚吡咯(PPy)膜電極組裝了全聚合物超級(jí)電容器，如圖5(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，將260 ℃下退火的PPy薄膜鋪在預(yù)拉伸的水凝膠電解質(zhì)上，然后自然釋放，在水凝膠電解質(zhì)恢復(fù)到原來(lái)的長(zhǎng)度后形成皺紋表面，從而使組裝的超級(jí)電容器具有可拉伸性。采用瓊脂和聚丙烯酰胺制備的瓊脂/HPAAm DN 水凝膠電解質(zhì)，在不同拉伸條件和不同拉伸循環(huán)下具有極小的殘余應(yīng)變，并且在不同拉伸循環(huán)下該電解質(zhì)具備穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率。所制備的全聚合物可拉伸超級(jí)電容器具有79.7 mF/cm2的高電容，可以拉伸和恢復(fù)1000 次，沒(méi)有明顯的性能退化和應(yīng)變殘留，如圖5(b)所示。

圖5 (a)可拉伸全聚合物超級(jí)電容器的制造過(guò)程示意圖；(b)不同應(yīng)變下不同拉伸循環(huán)后瓊脂/HPAAm的應(yīng)變殘留和離子電導(dǎo)率[43]Fig.5 (a)Schematic diagram of the fabrication process for stretchable all-polymer supercapacitors;(b)Strain residue and ionic conductivity of agar/HPAAm after different stretching cycles at different strains[43]

2.3 高/低濕度環(huán)境

地球上的一些地區(qū)常年處于高濕度狀態(tài)，在這種條件下，對(duì)超級(jí)電容器穩(wěn)定運(yùn)行提出了更高的要求。對(duì)于電解質(zhì)而言，由于固態(tài)聚合物或無(wú)機(jī)電解質(zhì)容易在H2O/O2條件下氧化，進(jìn)而導(dǎo)致超級(jí)電容器的性能退化甚至短路，因此，如何降低超級(jí)電容器的濕度敏感性是超級(jí)電容器進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。然而，采用水凝膠聚合物電解質(zhì)則不需要考慮濕度的危害，反而在高濕度下由于抑制蒸發(fā)效應(yīng)，將會(huì)抑制水凝膠電解質(zhì)中的水?dāng)U散到周圍空氣中，這將提高離子擴(kuò)散效率和電導(dǎo)率，提高電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)一步提高電荷儲(chǔ)存能力。Tian等[44]制備了一種PVA/PAM 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，加入PAM 后，復(fù)合凝膠電解質(zhì)可以將水分吸收到PAM的大分子中，有效減少水分的蒸發(fā)，保持復(fù)合凝膠的有效導(dǎo)電路徑和良好的電化學(xué)活性。作者采用在噴涂有石墨烯的織物表面電化學(xué)合成的聚苯胺作為電極，與該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)組裝成超級(jí)電容器，并在該超級(jí)電容器表面涂上聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜，組裝的超級(jí)電容器可以被賦予獨(dú)特的防水性。該超級(jí)電容器在15 d 后電容保持率為93.29%，表明其具有優(yōu)異的保水性和耐久性。經(jīng)過(guò)涂覆PVDF后，該超級(jí)電容器的防水性能顯著提高，可以在水中正常工作12 h，并且沒(méi)有觀察到明顯的性能下降。進(jìn)一步表明高性能多功能超級(jí)電容器在軍事應(yīng)用領(lǐng)域的潛在前景。另一方面，在低濕度的環(huán)境下，使用聚合物電解質(zhì)能夠有效解決水分的蒸發(fā)散失。Gao等[45]通過(guò)電紡PVA和GO混合溶液制備了一種PVA-GO 電紡墊作為聚合物電解質(zhì)，并將GO滴鑄到PVA-GO電紡墊表面進(jìn)一步衍生出超級(jí)電容器。研究發(fā)現(xiàn)，GO 通過(guò)氫鍵捕獲水分子，大表面積的納米纖維和多孔結(jié)構(gòu)的電紡墊改善了電解質(zhì)的水分吸收。最終，在25 ℃和(45±5)%相對(duì)濕度下儲(chǔ)存1個(gè)多月后，純PVA電紡墊的離子電導(dǎo)率衰減高達(dá)84.0%，而PVA-GO電紡墊的離子電導(dǎo)率衰減控制在38.4%以內(nèi)。該聚合物電解質(zhì)有效克服了傳統(tǒng)PVA凝膠電解質(zhì)干燥時(shí)電導(dǎo)率損失的缺點(diǎn)。Yin等[46]采用PEO與典型的Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)(H3PW12O40，縮寫為PW12)絡(luò)合制備了PEO-PW12納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)。由于與PW12相互作用的PEO 鏈段的獨(dú)特動(dòng)態(tài)傳輸，不需要水介導(dǎo)參與的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而能夠使超級(jí)電容器聚合物電解質(zhì)在無(wú)水和寬溫度范圍(-20～100 ℃)等極端條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率。隨著POMs 的負(fù)載率接近70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在100 ℃無(wú)水環(huán)境下，納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)6.86 mS/cm。在無(wú)水環(huán)境下，將組裝的超級(jí)電容器在80 ℃下加熱24 h(2500 次循環(huán))后，比容量?jī)H衰減7.5%。以上研究表明了聚合物電解質(zhì)能夠在低濕度下保持柔韌性和導(dǎo)電性，這將拓展超級(jí)電容器在極端環(huán)境中的應(yīng)用。然而，設(shè)計(jì)在低濕度下減緩脫水的水凝膠聚合物電解質(zhì)仍然是超級(jí)電容器在極端環(huán)境下應(yīng)用所迫切需要的，同時(shí)也是未來(lái)超級(jí)電容器聚合物電解質(zhì)的研究挑戰(zhàn)之一。

3 結(jié)論

隨超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，能夠滿足極端工況苛刻要求的超級(jí)電容器的研究成為科研工作者和業(yè)界關(guān)注的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。電解質(zhì)作為超級(jí)電容器中的關(guān)鍵組分之一，其結(jié)構(gòu)和組成在很大程度上決定著超級(jí)電容器的整體性能，也使得超級(jí)電容器能夠滿足各種極端條件的特殊需求。聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)越的高溫離子導(dǎo)電性、寬工作電壓窗口、良好的拉伸和壓縮特質(zhì)，為構(gòu)筑高性能超級(jí)電容器提供了可能。此外，水凝膠聚合物電解質(zhì)也能為超級(jí)電容器在高濕度環(huán)境下提供更長(zhǎng)的續(xù)航能力。本文從高/低溫、高拉伸/壓縮和高/低濕度角度，梳理和討論了極端環(huán)境下超級(jí)電容器聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展，其高柔韌性、高保濕性和高安全性的特質(zhì)，全面推動(dòng)和促進(jìn)了極端環(huán)境下超級(jí)電容器的發(fā)展。迄今，在超高溫/低溫、柔性可穿戴等超級(jí)電容器的研究和應(yīng)用中，仍有許多問(wèn)題有待于徹底解決。高性能超級(jí)電容器的未來(lái)發(fā)展方向：①碳電極是超級(jí)電容器的主要組成之一，其結(jié)構(gòu)和組成影響著電子輸運(yùn)、離子傳輸和電荷存儲(chǔ)[47]。提高碳電極的儲(chǔ)存能力、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等性能以滿足超級(jí)電容器在極端環(huán)境下的實(shí)際使用要求至關(guān)重要。未來(lái)需要深入探索碳電極與聚合物電解質(zhì)的匹配機(jī)制，開(kāi)發(fā)高功能碳電極，同時(shí)需要綜合考慮如何提高碳電極的抗拉伸或抗剪切能力等。②相比于液體電解質(zhì)，固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，在發(fā)展固態(tài)超級(jí)電容器時(shí)，需要研究如何提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳輸能力和離子電導(dǎo)率。③聚合物電解質(zhì)在安全性、伸縮性和可自愈性等領(lǐng)域的研究方興未艾，可拉伸性、自愈性和電化學(xué)性能集于一體的聚合物電解質(zhì)是未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的方向。④需要厘清電極和電解質(zhì)之間的界面失效原理/機(jī)理，發(fā)展設(shè)計(jì)和構(gòu)筑高性能電解質(zhì)的新方法。需要發(fā)展先進(jìn)的原位技術(shù)，研究揭示極端環(huán)境下電極和電解質(zhì)之間的界面失效原理/機(jī)理，進(jìn)而優(yōu)化電極和電解質(zhì)之間的界面動(dòng)力學(xué)。⑤聚合物電解質(zhì)能對(duì)溫差或者形變做出連續(xù)性的響應(yīng)，這使得聚合物電解質(zhì)具備對(duì)溫度、壓力等響應(yīng)的特性[48]，據(jù)此可以設(shè)計(jì)和構(gòu)筑溫度或者壓力傳感的超級(jí)電容器，有望進(jìn)一步拓展超級(jí)電容器在傳感器方面的應(yīng)用。

總之，聚合物電解質(zhì)的高柔韌性、高保濕性和高安全性為極端使用環(huán)境下(高/低溫、高拉伸/壓縮和高/低濕度等)新一代超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)構(gòu)筑提供了可能的途徑，將進(jìn)一步拓展超級(jí)電容器在軍事國(guó)防、航空航天、醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，為超級(jí)電容器帶來(lái)新的活力和機(jī)遇。