楊博超，呂 潔，甄紫薇，王建君，沈玉霞，張 宇，王 毅

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

定型復(fù)合相變材料(shape-stabilized phase change materials，ssPCMs)在太陽能存儲及多組態(tài)利用、建筑節(jié)能、智能熱管理等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，受到了越來越多的關(guān)注。限域載體的引入，有效地解決了固-液相變材料易泄漏的固有缺陷，使其在宏觀上保持“定型”，免除了額外的承裝容器，提高了相變材料的穩(wěn)定性，尤其是具有高熱導(dǎo)率和光熱轉(zhuǎn)化性能載體的引入，在抑制泄漏、提高熱導(dǎo)率的同時還可賦予相變材料光熱轉(zhuǎn)化性能[1]。然而，限域載體的引入改變了受限分子的作用力場和結(jié)晶微環(huán)境，使其表現(xiàn)出異于本體的熱物理性質(zhì)和結(jié)晶行為[2]。限域效應(yīng)在多個尺度上影響著受限分子的晶體取向、熱力學(xué)穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)化行為[3]。Uvanesh 等[4]研究了SA 在Span60 存在下的結(jié)晶行為。在Span60的誘導(dǎo)下，SA由片層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且成核誘導(dǎo)時間和二次結(jié)晶時間隨Span60 質(zhì)量分數(shù)的增加而縮短。Pielichowska 等[5]研究了聚環(huán)氧乙烷(PEO)在月桂酸和硬脂酸共混體系中的等溫和非等溫結(jié)晶動力學(xué)，結(jié)果表明共混體系中出現(xiàn)了二次結(jié)晶，共混物中的PEO在有限的區(qū)域結(jié)晶，形成亞穩(wěn)晶區(qū)。周衛(wèi)兵等[6]研究了膨脹石墨限域?qū)A 結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明：膨脹石墨的束縛作用阻礙了SA 分子鏈段的運動，使得熔化過程中的表觀活化能增大。Ha[7]和Wang等[8]研究了庚二酸(C7)和正構(gòu)烷烴(C16)在多孔玻璃(CPG)中的結(jié)晶行為，在孔徑小于23 nm和17.2 nm 的CPG 中均發(fā)現(xiàn)了新晶相的產(chǎn)生，在7.5 nm 的CPG 中發(fā)現(xiàn)了新晶型的生成。限域效應(yīng)也顯著影響受限分子的相變溫度和相變潛熱。一般而言，受限分子的相變溫度隨載體孔徑的減小而降低，其減小程度符合基于經(jīng)典熱力學(xué)Gibbs-Thomson 方程[9]。然而，在Na2HPO4·12H2O/二氧化硅微膠囊[10]和硬脂酸/CMK-3[11]等強限域體系中，相變溫度則表現(xiàn)出明顯反Gibbs-Thomson 方程現(xiàn)象。另一方面，由于載體的限域效應(yīng)，受限分子運動受阻，結(jié)晶速率下降、晶格缺陷增加、結(jié)晶性降低甚至形成“非相變層”，最終使得復(fù)合相變材料的相變潛熱低于理論值[12-13]。盡管如此，人們對限域空間內(nèi)物質(zhì)的相變行為知之甚少[14]。

結(jié)晶動力學(xué)行為直接影響相變材料的儲放熱性能和應(yīng)用領(lǐng)域。因此，限域空間內(nèi)的相變物質(zhì)結(jié)晶行為的研究，不僅有助于深入理解限域體系物質(zhì)結(jié)晶的內(nèi)在機制，而且對設(shè)計新型儲能材料、調(diào)控受限分子的物理性能具有重要意義[13]。鑒于此，以常用的固液相變儲熱材料——硬脂酸(stearic acid，SA)為相變儲熱介質(zhì)，以光學(xué)、電學(xué)和機械性能優(yōu)異的MXene 納米片[15]為限域載體，采用水熱法自組裝了限域復(fù)合相變材料，研究了其結(jié)晶過程和結(jié)晶動力學(xué)，旨在為SA 基復(fù)合相變材料的性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

Ti3AlC2(MAX，99%，38 μm)購自吉林11 科技有限公司。鹽酸、硬脂酸(SA)、LiF(AR，99%)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和乙二胺(EDA)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SA/MXene的制備

將1 g MAX置于1 g LiF與20 mL 12 mol/L HCl的混合溶液中，38 ℃選擇性刻蝕36 h?？涛g產(chǎn)物水洗至pH>6，超聲剝離、離心后得到MXene(Ti3C2Tx)分散液。將1.5 g SA于80 ℃加熱熔融，加入12 μL OP-10、20 μL 乙二胺和20 mL 3 mg/mL MXene分散液，攪拌均勻，70 ℃剪切乳化30 min，90 ℃水熱反應(yīng)8 h，真空干燥得到SA/MXene復(fù)合相變材料。SA/MXene制備過程如圖1所示。

圖1 SA/MXene的制備Fig.1 Fabrication schematic diagram of SA/MXene

1.3 結(jié)晶動力學(xué)研究方法

差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter，DSC)不僅可準確描述等溫條件下物質(zhì)的成核和生長機理，而且可通過程序控制冷卻速率以分析物質(zhì)的非等溫結(jié)晶行為[16]。因此，采用差示掃描量熱儀(DSC，DSC3，METTLER TELEDO，Switzerland)在氬氣氛圍下測試SA 及SA/MXene的DSC 曲線。具體方法為：稱取5～8 mg 樣品，以50 ℃/min 的速率[17]迅速升溫至120 ℃、恒溫10 min以消除熱歷史。在等溫熔融結(jié)晶中，以相同的速率冷卻至結(jié)晶溫度恒溫至結(jié)晶結(jié)束；在等溫冷結(jié)晶過程中，以相同的速率冷卻至0 ℃后再升溫至結(jié)晶溫度，恒溫至結(jié)晶結(jié)束。為充分反映結(jié)晶過程，根據(jù)DSC 曲線分別選取結(jié)晶峰值溫度和結(jié)晶終止溫度為SA(65 ℃和57 ℃)和SA/MXene(81 ℃和73 ℃)的等溫結(jié)晶溫度。在非等溫結(jié)晶過程中，以不同的冷卻速率冷卻至25 ℃。采用Avrami 模型[18-19]研究等溫熔融結(jié)晶和等溫冷結(jié)晶過程，采用Jeziorny[20]、Ozawa[21]、Mo[22]和Kissinger[23]模型研究硬脂酸和硬脂酸/MXene的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。

1.3.1 等溫結(jié)晶動力學(xué)研究方法

在特定溫度條件下，通過式(1)計算相對結(jié)晶度(Xt)[24]：

式中，T0和T∞分別為結(jié)晶起始溫度和終止溫度，dHc/dT為熱流速率。

采用Avrami 方程[18]描述等溫結(jié)晶的演變過程。Avrami 方程及其雙對數(shù)形式分別如式(2)和式(3)所示。

式中，n為Avrami指數(shù)，其與成核機理和晶核生長尺寸有關(guān)，取值為1～4[25]；K為等溫結(jié)晶速率常數(shù)，代表成核速率和生長速率。根據(jù)式(3)可擬合得到n和K。

1.3.2 非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究方法

在非等溫結(jié)晶過程研究中，時間尺度根據(jù)式(4)由溫度轉(zhuǎn)換得到。

式中，t為結(jié)晶時間；T為t時刻的結(jié)晶溫度；β為冷卻速率。根據(jù)式(4)可得到結(jié)晶時間t與相應(yīng)相對結(jié)晶度Xt的關(guān)系曲線。

Jeziorny通過引入冷卻速率β對Avrami方程進行了修正，得到如式(5)所示的Jeziorny模型[20]。

式中，Kc為修正后的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

Ozawa[21]將Avrami 方程應(yīng)用于等速率非等溫結(jié)晶過程中，得到了如式(6)所示的結(jié)晶動力學(xué)方程。

式中，m為Ozawa指數(shù)；Z(T)為冷卻函數(shù)。

Mo 整合了Ozawa 模型和修正后的Avrami 模型，建立了如式(7)所示的Mo模型[22]。

式中，F(xiàn)(T)為冷卻函數(shù)，其與成核速率、成核方式和晶體生長過程有關(guān)；a為Avrami 和Ozawa指數(shù)之比。

Kissinger[23]通過對非等溫結(jié)晶動力學(xué)的分析，認為：對于n級化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius 方程時，可通過式(8)描述該過程。

式中，A為Arrhenius 方程指數(shù)前因子；Ea為反應(yīng)活化能；R為理想氣體常數(shù)；Tp為結(jié)晶放熱峰最大值所對應(yīng)的溫度；F(α)為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA和SA/MXene的等溫結(jié)晶過程

Xt等于50%時所對應(yīng)的時間定義為半結(jié)晶時間(t1/2)，半結(jié)晶時間的倒數(shù)可以直觀地反映結(jié)晶速率(G)的大小。SA和SA/MXene等溫熔融結(jié)晶的DSC曲線、相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系，以及l(fā)g[-ln(1-Xt)]與lg(t)的線性擬合關(guān)系如圖2 所示，得到的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)列于表1。從圖2(a)、(b)可以看出：不僅SA 在較低溫度(57 ℃)的半結(jié)晶時間小于較高溫度下(65 ℃)的半結(jié)晶時間，而且在整個結(jié)晶過程中高溫下的結(jié)晶結(jié)晶速率相對較小。根據(jù)經(jīng)典的結(jié)晶理論，結(jié)晶過程包括晶核生成和晶體生長兩個階段[26]。在較高溫度下，SA 分子鏈運動劇烈，成核困難，而在較低的溫度下，成核速率增大，結(jié)晶速率加快，因此SA 的等溫熔融結(jié)晶是受成核控制的熱力學(xué)過程。從圖2(c)可以看出，盡管受二次結(jié)晶等因素的影響，結(jié)晶末期曲線出現(xiàn)一定程度的彎曲[27]，但整體而言，lg[-ln(1-Xt)]與lg(t)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這說明Avrami 模型可以很好地描述SA的等溫結(jié)晶動力學(xué)過程。n在1.5～2.0之間，說明SA 在等溫熔融結(jié)晶過程中趨于一維生長，得到針狀(纖維狀)晶體，纖維狀晶體在生長過程中相互作用，最終形成穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)[圖3(a)]。然而，SA/MXene的等溫熔融結(jié)晶過程則表現(xiàn)出相反的趨勢[圖2(d)～(f)]。SA/MXene 在較高溫度下、最初的結(jié)晶速率大于低溫下的結(jié)晶速率，當(dāng)結(jié)晶度達到80%以上時，二者的結(jié)晶速率趨于一致，這是由于在結(jié)晶初期MXene為SA提供了成核位點，有利于SA 的成核和晶體的生長，但隨著結(jié)晶度的增加，MXene 抑制了分子的重排和晶體的生長。另一方面，81 ℃和73 ℃下n值分別為1.82和2.43，說明SA/MXene 結(jié)晶過程中SA 的晶體取向存在差異，這種差異最終導(dǎo)致復(fù)合材料中SA 晶型的多樣化[28]。

圖3 SA的等溫熔融結(jié)晶(a)和等溫冷結(jié)晶(b)在10X放大倍數(shù)下的晶體演化Fig.3 Crystal evolution of isothermal melt crystallization(a)and isothermal cold crystallization(b)of SA at 10X magnification

表1 SA和SA/MXene的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of SA and SA/MXene during isothermal crystallization process

圖2 SA(a～c)和SA/MXene(d～f)等溫熔融結(jié)晶的DSC曲線及相對結(jié)晶度與時間lg[-ln(1-Xt)]與lg(t)的變化關(guān)系Fig.2 DSC curves,plots of relative crystallinity versus time,and plots of lg[-ln(1-Xt)]versus lg(t)of SA(a-c)and SA/MXene(d-f)during isothermal melt crystallization

SA 與SA/MXene 等溫冷結(jié)晶的DSC 曲線、相對結(jié)晶度與時間及l(fā)g[-ln(1-Xt)]與lg(t)的變化關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出：SA和SA/MXene均出現(xiàn)了與等溫熔融結(jié)晶過程完全相反的現(xiàn)象。對SA而言，較高的溫度有利于非晶態(tài)SA分子的有序化，其在較高溫度(65 ℃)下的結(jié)晶速率較大。n介于2.5～3.0之間，SA傾向由冷結(jié)晶形成的纖維狀晶體向二維片狀晶體狀演化[圖3(b)]。對SA/MXene來說，其依然保持了與SA 等溫冷結(jié)晶相反的演化過程，低溫下的結(jié)晶速率較大。這是由于受MXene限域效應(yīng)的影響，SA/MXene 中SA 的亞穩(wěn)晶型得以穩(wěn)定化，并以多晶態(tài)的形式穩(wěn)定存在[29]。在低溫條件下，穩(wěn)定態(tài)的SA 很快完成結(jié)晶，但亞穩(wěn)態(tài)晶型難以完成轉(zhuǎn)化；而在較高溫度下，亞穩(wěn)態(tài)重新取向，緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)并完成結(jié)晶過程。

圖4 SA(a～c)和SA/MXene(d～f)等溫冷結(jié)晶的DSC曲線及相對結(jié)晶度與時間lg[-ln(1-Xt)]與lg(t)的變化關(guān)系Fig.4 DSC curves,plots ofrelativecrystallinityversustime,and plots oflg[-ln(1-Xt)]versus lg(t)of SA(a-c)andSA/MXene(d-f)during isothermalcold crystallization

SA 和SA/MXene 等溫熔融結(jié)晶、等溫冷結(jié)晶過程中的半結(jié)晶時間(t1/2)、等溫結(jié)晶速率常數(shù)(K)和結(jié)晶速率(G)變化趨勢具有一致性，這進一步說明Avrami 動力學(xué)模型可以很好地描述SA 及SA/MXene 的等溫結(jié)晶過程。在結(jié)晶初期，MXene 為SA 的成核提供了異相成核位點，但在結(jié)晶后期MXene抑制了SA晶體的生長。

2.2 SA和SA/MXene的非等溫結(jié)晶過程

SA 和SA/MXene 非等溫結(jié)晶過程的DSC 曲線、結(jié)晶度隨時間的變化曲線如圖5 所示。從圖5可以看出：隨冷卻速率的增加，SA 分子在短時間內(nèi)無法完成遷移和重排[30]，SA 和SA/MXene 的結(jié)晶放熱峰逐漸變寬，結(jié)晶溫度向低溫偏移。尤其是，SA/MXene 的結(jié)晶溫度較SA 的結(jié)晶溫度明顯升高，這說明MXene與SA間產(chǎn)生了強烈的相互作用，限域效應(yīng)改變了SA 的結(jié)晶行為[31]。同時，當(dāng)冷卻速率為3 ℃/min時，SA/MXene出現(xiàn)了兩個結(jié)晶放熱峰，這是由于低的結(jié)晶速率使得弱限域分子得以充分取向，并以多種晶型存在于限域空間，進而導(dǎo)致分層相變現(xiàn)象的發(fā)生，這也是SA/MXene中SA以多晶態(tài)存在的有力證據(jù)。

圖5 SA和SA/MXene非等溫結(jié)晶的DSC曲線(a，b)及結(jié)晶度隨時間的變化關(guān)系(c，d)Fig.5 Non-isothermal crystallization DSC curves(a,b)and relationship between crystallinity and time(c,d)of SAand SA/MXene

SA 和SA/MXene 的半結(jié)晶時間和結(jié)晶速率隨冷卻速率的變化關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，隨β的增加，SA和SA/MXene的結(jié)晶驅(qū)動力增加，半結(jié)晶時間減小[圖6(a)]，結(jié)晶速率增加[圖6(b)]。在較低的冷卻速率下，由于MXene 的異相成核作用，SA/MXene 的結(jié)晶速率大于SA 的結(jié)晶速率，但隨著冷卻速率的增加，MXene 的限域效應(yīng)增強，最終使得SA 和SA/MXene 的結(jié)晶速率趨于相等。

圖6 SA和SA/MXene的半結(jié)晶時間(a)、結(jié)晶速率(b)隨冷卻速率的變化關(guān)系Fig.6 Plots of half-crystallization time(a)and crystallization rate(b)versus cooling rates of SA and SA/MXene

2.3 SA和SA/MXene的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

不同冷卻速率下，SA 和SA/MXene 的lg[-ln(1-Xt)]-lg(t)的關(guān)系如圖7(a)、(b)所示。通過擬合曲線得到等溫結(jié)晶速率常數(shù)K值，采用Jeziorny模型對K進行修正得到非等溫結(jié)晶速率常數(shù)Kc[圖7(c)]?？梢钥闯觯篠A 和SA/MXene 的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)隨冷卻速率的增大逐漸增加并趨于穩(wěn)定。同時，SA/MXene 的Kc在較低冷卻速率下大于SA 的Kc，但在較大冷卻速率下其值小于SA 的Kc值。結(jié)合Avrami 模型的分析結(jié)果，這說明在較小的結(jié)晶速率下，MXene作為異相成核劑為SA的結(jié)晶提供了成核位點，促進了SA 的結(jié)晶，但在較高的冷卻速率下，MXene抑制了SA分子的遷移和重排，降低了SA 的結(jié)晶速率。但是，由于二次結(jié)晶和晶相間的演化，圖7(a)、(b)擬合曲線在結(jié)晶后期的線性關(guān)系較差，這說明Jeziorny 模型并不適合描述SA 和SA/MXene結(jié)晶過程。

圖7 SA和SA/MXene的lg[-ln(1-Xt)]與lg(t)關(guān)系[(a)，(b)]、非等溫結(jié)晶速率常數(shù)與冷卻速率的變化關(guān)系(c)、冷卻速率與結(jié)晶時間的關(guān)系[(d)，(e)]及冷卻函數(shù)與相對結(jié)晶度的變化關(guān)系(f)Fig.7 The relationship between lg[-ln(1-Xt)]and lg(t)[(a)，(b)],the plots of non-isothermal crystallization rate versus cooling rate(c),the relationship between cooling rate and the crystallization time[(d)，(e)]and the relationship between cooling function and relative crystallinity(f)of SA and SA/MXene

當(dāng)給定Xt為20%、40%、60%和80%時，冷卻速率β和結(jié)晶時間t之間的關(guān)系如圖7(d)、(e)所示。從擬合曲線得到不同結(jié)晶度下反映成核速率、成核方式和晶體生長過程的F(T)值如圖7(f)所示。從圖7(f)可以看出：SA和SA/MXene的F(T)值均隨Xt的增大而增大，這說明SA 和SA/MXene 的結(jié)晶速率隨結(jié)晶度的增大而減小。同時，當(dāng)Xt在20%～60%時，SA/MXene 結(jié)晶速率均大于SA，但當(dāng)Xt為80%時，SA 的結(jié)晶速率大于SA/MXene，這進一步說明：在結(jié)晶初期MXene為SA提供了結(jié)晶位點，有利于SA 的結(jié)晶，但在結(jié)晶后期，限域載體抑制了SA的晶體生長，這與Avrami等溫結(jié)晶模型的分析結(jié)果相一致?？梢姡^Jeziorny 模型，Mo模型能夠更好地描述SA 和SA/MXene 的非等溫結(jié)晶過程。

根據(jù)Kissinger 模型得到的ln(β/Tp2)與1/Tp的關(guān)系如圖8所示。通過斜率可計算得到非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶活化能(Ea)，SA和SA/MXene的結(jié)晶活化能分別為174 kJ/mol和208 kJ/mol，這說明盡管限域載體MXene 提供了SA 結(jié)晶初期所需的成核位點，但從整個結(jié)晶過程來看，限域效應(yīng)增加了受限SA結(jié)晶的活化能，對于結(jié)晶過程產(chǎn)生了抑制作用。

圖8 SA(a)和SA/MXene(b)非等溫結(jié)晶過程的ln(β/Tp2 )與1/Tp關(guān)系Fig.8 The relationship between ln(β/Tp2)and 1/Tp of SA(a)and SA/MXene(b)during the non-isothermal crystallization process

3 結(jié)論

采用差示掃描量熱儀測試了SA 和SA/MXene的等溫熔融結(jié)晶、等溫冷結(jié)晶和非等溫結(jié)晶的DSC曲線，利用Avrami、Jeziorny、Mo和Kissinger模型分析了SA 和SA/MXene 的結(jié)晶過程。研究結(jié)果表明：在等溫熔融結(jié)晶和等溫冷結(jié)晶過程中，SA 和SA/MXene表現(xiàn)出相反的溫度依賴性結(jié)晶行為。等溫熔融結(jié)晶過程中，SA 在低溫下的結(jié)晶速率大于高溫時的結(jié)晶速率，但SA/MXene在高溫下的結(jié)晶速率均大于低溫時的結(jié)晶速率。非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究表表明，Mo 模型可以很好地解釋SA 和SA/MXene 的結(jié)晶過程。復(fù)合相變材料中限域載體MXene 作為異相成核劑在較小的冷卻速率下為SA提供了成核位點，促進了SA 的結(jié)晶；但在較大的冷卻速率下，MXene 抑制SA 分子的遷移和重排，降低了SA 的結(jié)晶速率。通過Kissinger 模型得到SA 和SA/MXene 非等溫結(jié)晶過程的活化能分別為174 kJ/mol 和208 kJ/mol，限域效應(yīng)增加了SA 的結(jié)晶勢壘。