呂友軍，金 輝，李國興，王 浩，樊明境

(西安交通大學(xué) 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

中國以煤炭為主的能源消費結(jié)構(gòu)短期內(nèi)無法改變，煤炭的主要利用方式是燃燒發(fā)電。2020年，燃煤發(fā)電貢獻了中國發(fā)電總量的63.0%，較前一年下降約2%，但仍占絕對主導(dǎo)地位[1]。煤炭的燃燒利用導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。首先，煤燃燒過程會產(chǎn)生大量粉塵、硫氧化物和氮氧化物，是霧霾和酸雨的主要成因；其次，燃煤發(fā)電過程用水量大，耗費了大量水資源；最后，煤燃燒過程會向大氣排放大量的溫室氣體，加劇了全球變暖和極端天氣的發(fā)生。目前，主流燃煤發(fā)電機組的發(fā)電效率在42%左右，要想進一步提高發(fā)電效率，則必須提升主蒸汽的溫度、壓力等運行參數(shù)，而這些參數(shù)受到材料和成本的制約，提升空間已極為有限。2020年9月，習(xí)近平總書記在第75屆聯(lián)合國大會鄭重宣告，中國將爭取在2030年實現(xiàn)碳達峰，2060年實現(xiàn)碳中和。中國政府多次強調(diào)，要以更高標(biāo)準(zhǔn)保衛(wèi)藍天碧水。為實現(xiàn)這些目標(biāo)，在大力發(fā)展核能、風(fēng)能、水能及太陽能等清潔能源的同時，也亟需尋求煤炭清潔高效利用的新途徑。近期，中國煤炭工業(yè)協(xié)會印發(fā)的《煤炭工業(yè)“十四五”高質(zhì)量發(fā)展指導(dǎo)意見》明確提出，要促進煤炭資源產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)代化，使得煤炭清潔高效利用和低碳綠色發(fā)展從理念到工程示范和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展均取得重大進展。

超臨界水氣化是一種煤炭清潔高效利用的新技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景[2-6]。超臨界水具有獨特的理化性質(zhì)，包括：密度遠高于蒸汽，利于固體反應(yīng)顆粒物的懸?。槐葻崤c導(dǎo)熱系數(shù)亦高于蒸汽，可強化反應(yīng)體系內(nèi)傳熱過程，利于維持反應(yīng)器內(nèi)均勻的溫度場；黏度與表面張力小于液態(tài)水，而擴散系數(shù)較高，可強化反應(yīng)體系內(nèi)傳質(zhì)過程[7]。相較于傳統(tǒng)氣化技術(shù)，超臨界水可直接處理高含水量的濕物料，節(jié)約了干燥過程所需的能耗與時間，具有更好的經(jīng)濟性。此外，超臨界水氣化技術(shù)的物料適應(yīng)性很強，對各種生物質(zhì)、煤炭、石油焦及有機廢固液均能實現(xiàn)清潔高效氣化，有望成為能源利用轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一項顛覆性技術(shù)。

西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦院士團隊原創(chuàng)性地提出了基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[8-10]。煤漿首先進入氣化反應(yīng)器與超臨界水混合，并發(fā)生吸熱還原反應(yīng)生成H2和CO2，同時煤中的氮、硫及堿金屬元素則以固態(tài)渣的形式排出。氣化反應(yīng)器出口的超臨界H2O/CO2/H2混合物進入氧化反應(yīng)器，其中H2與外界通入的O2發(fā)生溫和完全氧化生成H2O，同時反應(yīng)放熱提升了混合工質(zhì)的品味。氧化反應(yīng)器出口的超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)經(jīng)分離凈化后，進入混合工質(zhì)透平做功，進而輸出電能?；旌瞎べ|(zhì)透平出口的乏汽隨后進行冷卻分離，其中H2O經(jīng)預(yù)熱后送入氣化反應(yīng)器循環(huán)利用，而CO2富集后可被封存或用于其他工業(yè)用途。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，上述系統(tǒng)經(jīng)優(yōu)化后發(fā)電效率有望達到50%以上[11-13]。相較于傳統(tǒng)燃煤或富氧燃燒發(fā)電機組，基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)發(fā)電效率高，可避免NOx、SOx及粉塵的排放，同時能實現(xiàn)CO2的自然富集。與傳統(tǒng)制氫或發(fā)電技術(shù)相比，基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)在經(jīng)濟性方面具有明顯優(yōu)勢。從制氫角度來看，產(chǎn)氫規(guī)模為1 000 Nm3/h的煤炭超臨界水氣化制氫裝置的制氫成本約為1.085元/Nm3，相較于甲醇制氫、天然氣制氫、電解水制氫等傳統(tǒng)方式成本降低30%以上；從發(fā)電角度來看，采用本技術(shù)方案的百萬千瓦機組發(fā)電標(biāo)準(zhǔn)煤耗約237.8 g，比傳統(tǒng)燃煤火電機組節(jié)能18%以上。此外，由于本方案在制氫或發(fā)電的同時副產(chǎn)高濃度CO2，若將這部分CO2進行提純利用，可進一步大幅降低制氫或發(fā)電成本，實現(xiàn)更好的經(jīng)濟效益。自該技術(shù)方案被提出以來，國內(nèi)眾多高校根據(jù)自身擅長領(lǐng)域?qū)ζ溟_展了跟進研究，如浙江大學(xué)[14]、大連理工大學(xué)[15-17]、南京理工大學(xué)[18]等，在氧化反應(yīng)器與混合工質(zhì)透平的設(shè)計制造方面取得重要進展，對該技術(shù)方案的工業(yè)應(yīng)用起到了重要推動作用。

筆者綜述了煤炭超臨界水氣化制氫領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，特別是西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室的研究進展，涉及超臨界水煤氣化反應(yīng)過程強化、超臨界水流化床流動與傳熱、超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動力學(xué)等方面，并對未來研究方向進行展望。

1 超臨界水煤氣化反應(yīng)過程強化

基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是一種新型煤炭利用技術(shù)，其主要流程如圖1所示。

圖1 基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)流程示意Fig.1 Schematic diagram of coal-to-hydrogen power generation multigeneration process based on supercritical water gasification

煤在超臨界水中實現(xiàn)完全氣化是該技術(shù)走向工業(yè)化的前提，明確煤炭轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)機制與動力學(xué)特性則顯得尤為重要。KODA等[19]通過可視化方法獲得了Breasol煤顆粒在超臨界水中隨時間的變化規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)由于揮發(fā)分的析出，煤氣化過程的活化能低于活性炭。LI等[20]利用半連續(xù)式反應(yīng)器研究了亞煙煤在超臨界水中的氣化反應(yīng)，結(jié)果表明，整個碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化與脫氫反應(yīng)均為二級反應(yīng)，活化能分別為3.5 kJ/mol和89.4 kJ/mol。ADSCHIRI等[21]在半連續(xù)式反應(yīng)器中研究了Taiheiyo煤在超臨界水-甲酸混合物中的氣化過程，結(jié)果表明甲酸的氫化作用促進了煤的轉(zhuǎn)化效率。VOSTRIKOV等[22]利用半連續(xù)式反應(yīng)器，在溫度500～750 ℃、壓力30 MPa、停留時間60～720 s的工況下研究了超臨界水中煤顆粒氣化反應(yīng)動力學(xué)，并提出均相、未反應(yīng)核、隨機孔等模型以描述反應(yīng)過程。前人的研究大多采用釜式或半連續(xù)式反應(yīng)器，盡管對超臨界水煤氣化反應(yīng)機理的探究已達到一定深度，但對實際工藝中多場耦合機制認(rèn)識仍不足。實際工藝是熱質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)等過程的復(fù)雜耦合，若不能對各過程進行合理匹配，則難以實現(xiàn)煤在溫和條件下的高效完全轉(zhuǎn)化[23-25]。通過采取強化手段降低反應(yīng)過程的阻力，是提升煤氣化效率的有效思路。從這一角度出發(fā)，筆者實驗室針對超臨界水煤氣化過程開展了主反應(yīng)強化、副反應(yīng)抑制及多反應(yīng)協(xié)同的相關(guān)研究，實現(xiàn)了物質(zhì)和能量的優(yōu)化匹配，降低了反應(yīng)過程阻力，建立了以煤在溫和條件下完全氣化為前提的超臨界水反應(yīng)器熱質(zhì)傳遞強化理論，為反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運行奠定了基礎(chǔ)。

1.1 主反應(yīng)強化

揭示超臨界水中復(fù)雜氣化過程的速控步驟是對其進行調(diào)控和強化的前提。為此，研究人員開展時間尺度分析，針對超臨界水煤氣化中間產(chǎn)物復(fù)雜且定量難的問題，首先通過實驗獲得了氣化產(chǎn)物的分布，隨后采用集總參數(shù)法對中間產(chǎn)物按物理、化學(xué)性質(zhì)的相似性進行分類，最終建立了煤在超臨界水中氣化的反應(yīng)路徑模型[26]，如圖2所示(其中，k1，k2，…，k8為超臨界水煤氣化過程中8個子反應(yīng)速率常數(shù))。

圖2 煤炭超臨界水氣化制氫反應(yīng)機理Fig.2 Reaction mechanism of coal supercritical water gasification for hydrogen production

結(jié)果表明：煤固體顆粒的減重是氣化的受控步驟，當(dāng)固體顆粒轉(zhuǎn)化為液態(tài)中間產(chǎn)物后則可較快進一步轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。進一步研究發(fā)現(xiàn)，氣化過程中揮發(fā)分的脫除要明顯快于固定碳的消耗，因此后者是氣化過程的受控步驟[27]，如圖3所示。

圖3 不同溫度下碳?xì)饣孰S時間的演變[27]Fig.3 Evolution of carbon gasification efficiency withtime at different temperatures[27]

在此基礎(chǔ)上，研究人員進一步從微觀角度出發(fā)對固定碳界面的有機官能團及微晶結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)稠環(huán)芳烴的開環(huán)要明顯慢于其他官能團(如醚、酯、脂肪鏈)的消耗，前者是氣化過程的受控步驟[28]。

因此，實現(xiàn)對主反應(yīng)強化的關(guān)鍵在于促進稠環(huán)芳烴的開環(huán)反應(yīng)。

圖4 不同溫度、粒徑及轉(zhuǎn)化率下焦樣局部轉(zhuǎn)化特性[29]Fig.4 Local conversion characteristics of coke particles at different temperatures,diameters and conversion rates[29]

針對超臨界水中稠環(huán)芳烴開環(huán)這一速控步驟，研究人員基于反應(yīng)力場與密度泛函理論建立了稠環(huán)芳烴開環(huán)反應(yīng)的分子動力學(xué)模型，通過原子追蹤的方式揭示了該過程的微觀反應(yīng)路徑，如圖5(a)所示。進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)超臨界水中自由基的濃度可以使得稠環(huán)芳烴開環(huán)的能壘降低70%左右[30]，如圖5(b)所示?；谏鲜鑫⒂^強化機制，研究人員為速度控制步驟匹配了相應(yīng)的物質(zhì)流條件[31]。在超臨界水流化床反應(yīng)器中，底部區(qū)域的溫度通常較低，反應(yīng)較慢易結(jié)焦，而上部區(qū)域則具有較高的自由基濃度。據(jù)此，研究人員提出將反應(yīng)器上部烷烴重整區(qū)高自由基濃度的流體循環(huán)注入反應(yīng)器底部的方法，可有效提高自由基傳輸效率。在相同溫度和壓力工況下(530 ℃，25 MPa)，該調(diào)控方法可有效提高煤氣化率約17%[31]。

圖5 稠環(huán)芳烴開環(huán)的微觀反應(yīng)機理Fig.5 Microscopic reaction mechanism of ring opening of polycyclic aromatic hydrocarbon

1.2 副反應(yīng)抑制

在超臨界水流化床反應(yīng)器中，底部和噴嘴附近往往具有較高的顆粒體積分?jǐn)?shù)，易發(fā)生結(jié)焦副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物需在900 ℃以上才能完全氣化，因此有必要對相應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)進行合理調(diào)控。1.1節(jié)中提到的反應(yīng)控速步驟發(fā)生在顆粒反應(yīng)界面，反應(yīng)組分需通過反應(yīng)邊界層以分子擴散的形式傳遞，物質(zhì)的匹配不當(dāng)則會造成副反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)器底部及噴嘴附近，超臨界水參數(shù)跨臨界、組分多元、顆粒體積分?jǐn)?shù)高等因素使得傳質(zhì)過程的描述更為復(fù)雜，進而導(dǎo)致現(xiàn)有擴散公式無法適用。為此，研究人員構(gòu)建了分子動力學(xué)模型，通過物性修正的思路獲得了物理意義明確、適用于整個跨臨界參數(shù)區(qū)間的預(yù)測公式[32-35]?；诙旌衔镂镄孕拚姆椒ㄌ岢隽顺R界水二元混合物自擴散系數(shù)、MS擴散系數(shù)和Fick擴散系數(shù)的預(yù)報公式，平均誤差可控制在4.15%之內(nèi)，為反應(yīng)器高顆粒體積分?jǐn)?shù)增容設(shè)計提供理論支撐；利用Fick擴散系數(shù)不隨組分濃度改變的特性，提出了超臨界水三元混合物MS擴散系數(shù)和Fick擴散系數(shù)的預(yù)測公式，填補了反應(yīng)器真實復(fù)雜操作條件下(溫度673～973 K，壓力25～28 MPa，體積分?jǐn)?shù)1%～30%)設(shè)計依據(jù)的空白。自擴散系數(shù)預(yù)測公式為

Dself=A0FW=A0Tc/(ρaηb)

(1)

其中，Dself為自擴散系數(shù)，m2/s；A0為前因子(表1)；FW為超臨界水系數(shù)；T為超臨界水溫度，K；ρ為超臨界水密度，kg/m3；η為超臨界水黏度，Pa·s；a，b，c為指數(shù)因子(表1)。采用式(1)對H2等氣體在跨臨界水中擴散過程進行預(yù)測，整體平均誤差可控制在6.71%以下，如圖6所示。

表1 自擴散系數(shù)預(yù)測公式經(jīng)驗因子

圖6 H2等氣體在跨臨界水中擴散系數(shù)計算結(jié)果[33]Fig.6 Calculation results of diffusion coefficients ofH2 and other gases in trans-critical water[33]

基于相關(guān)理論研究成果，進一步獲得了噴嘴及反應(yīng)器底部的調(diào)控手段。在噴嘴處，建立了煤漿噴射兩相流動模型，獲得了煤漿射流影響區(qū)內(nèi)的溫度和顆粒體積分?jǐn)?shù)分布以及射流流型分布特性。針對不同的煤質(zhì)特點發(fā)明了系列噴嘴，采用調(diào)整噴嘴射流角度的方式，顯著縮小了低溫低流速的副反應(yīng)區(qū)體積[36]，如圖7所示。

圖7 噴嘴入射角度對流場和溫度場的影響[36]Fig.7 Influence of nozzle incidence angle onflow field and temperature field[36]

1.3 多反應(yīng)協(xié)同

精確的多尺度顆粒氣化動力學(xué)模型是實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)流能量流優(yōu)化匹配及多反應(yīng)協(xié)同的前提。由于超臨界水的特殊理化性質(zhì)及氣化過程中煤顆粒的獨特演變規(guī)律，傳統(tǒng)的動力學(xué)模型存在約20%的實驗對照誤差。為此，研究人員通過實驗獲得了多孔焦顆粒在超臨界水氣化過程中比表面積、孔容、孔徑、孔分布、分形維數(shù)等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的演變特性規(guī)律[37]，并通過擬合獲得了關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。所獲得的多孔焦顆粒超臨界水氣化本征動力學(xué)模型將實驗對照誤差降低到3%～4%[38]。此外，建立了零維多孔顆粒氣化模型以用作超臨界水反應(yīng)器中顆粒轉(zhuǎn)化子模型，通過無量綱準(zhǔn)則數(shù)來描述顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)過程及顆粒與流體的熱質(zhì)傳遞過程[39]。多尺度顆粒氣化動力學(xué)模型的建模過程如圖8所示(圖中，X為碳?xì)饣剩?；k0為指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)， kJ/(mol·K)；T為溫度，K；ζ為孔結(jié)構(gòu)參數(shù))。

基于上述獲得的反應(yīng)動力學(xué)及流動傳熱基本規(guī)律，研究人員進一步開展了以實現(xiàn)熱量與反應(yīng)優(yōu)化為目標(biāo)的匹配研究。在超臨界水反應(yīng)器中，吸熱的固定碳蒸汽重整反應(yīng)與放熱的水氣變換反應(yīng)同時存在。其中，反應(yīng)器上部水氣變換反應(yīng)較為劇烈，易出現(xiàn)局部高溫，而反應(yīng)器底部則主要發(fā)生固定碳?xì)饣磻?yīng)，且由于顆粒體積分?jǐn)?shù)較高，該區(qū)域溫度明顯偏低。為實現(xiàn)對吸放熱反應(yīng)的合理匹配，研究人員采用添加催化劑的方法強化了反應(yīng)器底部的放熱反應(yīng)，進而實現(xiàn)了吸放熱反應(yīng)的原位耦合匹配。通過調(diào)控既可避免反應(yīng)器局部高溫，又可提高氣化反應(yīng)速率，實現(xiàn)了煤在均勻溫度場中高效氣化的整體協(xié)同目標(biāo)。

圖8 基于孔結(jié)構(gòu)信息的煤顆粒超臨界水氣化動力學(xué)[37-39]Fig.8 Kinetics of coal particle gasification in supercritical water based on pore structure information[37-39]

2 超臨界水流化床多相流動與傳熱

超臨界水氣化反應(yīng)器是超臨界水煤氣化技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，可分為間歇式和連續(xù)式2類。間歇式反應(yīng)器以毛細(xì)石英管[40-42]和高壓反應(yīng)釜[43-45]2種形式為代表，該類反應(yīng)器在氣化反應(yīng)動力學(xué)研究與催化劑性能測試方面應(yīng)用較多，但因其不能連續(xù)運行而無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。連續(xù)式反應(yīng)器以管流反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器為代表，其中管流式反應(yīng)器[46-47]可以實現(xiàn)連續(xù)運行，但同時也存在諸多問題，如物料與超臨界水難以實現(xiàn)均勻混合；顆粒催化劑難以搭載；設(shè)計和運行條件不合理時，易出現(xiàn)管內(nèi)流動、傳遞與反應(yīng)條件不耦合的情況，致使反應(yīng)不完全，出現(xiàn)結(jié)渣堵塞。排渣困難等問題，因此難以實現(xiàn)大型化和規(guī)?；\行。超臨界水流化床反應(yīng)器可以提高兩相間接觸程度，強化兩相間的熱、質(zhì)傳遞，增大反應(yīng)表面積，使反應(yīng)更為充分，且流態(tài)化的流動特性便于生產(chǎn)加工的物料運輸和轉(zhuǎn)移，易于實現(xiàn)連續(xù)自動化和生產(chǎn)規(guī)模大型化[48-49]。盡管超臨界水流化床反應(yīng)器具有諸多優(yōu)勢，但測量手段的限制使得開展流動與傳熱特性研究面臨挑戰(zhàn)，且相關(guān)報道十分有限。MATSUMURA等[50]指出可采用WEN&YU公式來計算超臨界水流化床的最小流化速度，并提出終端沉降速度的基本計算方法。POTIC等[51]以內(nèi)徑1 mm的石英管作為床體，在溫度低于500 ℃、壓力低于24.4 MPa的工況范圍內(nèi)觀察到床層膨脹現(xiàn)象，但由于石英管內(nèi)徑過小，床內(nèi)只能形成段塞而無法形成鼓泡。此外，超臨界態(tài)流化床傳熱特性的研究大都以超臨界二氧化碳作為流體相，尚未見到關(guān)于超臨界水流化床傳熱特性的研究報道。針對這一現(xiàn)狀，西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室搭建了超臨界水流化床流動傳熱實驗平臺，開展了一系列引領(lǐng)性的實驗與理論研究工作。

2.1 實驗系統(tǒng)

為完善超臨界水流化床反應(yīng)器設(shè)計準(zhǔn)則，針對超臨界水流化床內(nèi)兩相流動與傳熱特性開展了全面研究。圖9為本實驗室搭建的超臨界水流化床流動傳熱特性測試系統(tǒng)[52]。

圖9 超臨界水流化床流動傳熱實驗系統(tǒng)簡圖Fig.9 Schematic diagram of an experimental system for flow and heat transfer in a supercritical water fluidized bed

實驗系統(tǒng)的設(shè)計溫度為873 K，設(shè)計壓力為27 MPa，粒徑為0.123～0.468 mm。系統(tǒng)采用雙回路設(shè)計，主回路連接流動實驗段，用來控制流動實驗段的溫度、壓力、流量等，副回路連接傳熱實驗段，用來控制傳熱實驗段的各種參數(shù)。為避免流動與傳熱實驗相互影響，2個實驗段分別獨立運行，且一個回路進行實驗時，需保持另一回路暢通。雙回路實驗系統(tǒng)中水的總流量保持恒定，來自水箱的水經(jīng)柱塞泵增壓后被預(yù)熱至指定溫度，隨后通過調(diào)節(jié)閥進行流量分配。該操作方式可在保持實驗段進口溫度、系統(tǒng)整體壓力不發(fā)生波動的情況下實現(xiàn)流量的連續(xù)調(diào)節(jié)，避免了因流量波動引起的溫度和壓力波動。

傳熱實驗段總長2.2 m，其中加熱段長2 m，采用φ34 mm×6 mm的高溫鍋爐耐熱鋼(T91)制成。大電流發(fā)生器與實驗段采用3段式連接，為有效減少外壁面散熱損失，實驗段采用厚度為20 cm以上的硅酸鹽陶瓷保溫進行包裹。為獲取平均空隙率，在與布風(fēng)板等高處及分別距布風(fēng)板150，300，450，600和750 mm的6個位置，布置6個取壓點，通過不銹鋼取壓管分別與5個高頻壓差傳感器進行連接，可獲得5組壓差信號，進而獲取流化床中的空隙率分布規(guī)律，各測點的布置如圖10(a)所示。此外，在流化床中心處及壁面與軸線中點處布置有電容探針，可用于空隙率的測量，各測點的布置如圖10(b)，(c)所示。

圖10 實驗段測點布置 Fig.10 Arrangements of measuring points in the experimental section

2.2 超臨界水流化床流動與傳熱特性

2.2.1 顆粒-流體相互作用

研究人員基于懸浮系統(tǒng)中一維穩(wěn)態(tài)平衡方程、非球形顆均質(zhì)膨脹實驗數(shù)據(jù)及非球形單顆粒曳力關(guān)聯(lián)式，獲得了高空隙率條件(ε>0.8)下球形度在0.6～1.0的曳力公式，并與傳統(tǒng)Ergun公式組合構(gòu)成新的曳力公式，可用于預(yù)測稠密及稀疏流體-顆粒體系中非球形顆粒的曳力；通過實驗獲得了Gelart A，B類顆粒的阻力特性和床層膨脹特性，研究發(fā)現(xiàn)Ergun公式可以用來預(yù)測固定床從常態(tài)到超臨界區(qū)的壓降；修正的Richardson-Zaki公式可對常態(tài)到超臨界均質(zhì)床層膨脹進行預(yù)測；基于乳化相兩相流動特性的實驗結(jié)果，提出了乳化相表觀流體速度和乳化相空隙率的計算準(zhǔn)則式[53]。針對超臨界水流化床內(nèi)乳化相、氣泡相和相間作用相的顆粒-流體相互作用進行了分析(尺度分解如圖11所示)，基于介尺度結(jié)構(gòu)流動特性的實驗結(jié)果，在能量最小多尺度模型(EMMS)思想的指導(dǎo)下，提出了新型EMMS曳力模型，計算結(jié)果與經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式和實驗結(jié)果符合較好，如圖12所示。超臨界水流化床內(nèi)顆粒-流體相互作用特性總結(jié)見表2。

圖11 超臨界水流態(tài)化分解示意Fig.11 Schematic diagram of supercritical water fluidization decomposition

表2 顆粒-流體相互作用特性

2.2.2 流型演變特性

超臨界水流化床內(nèi)不同流型的傳熱傳質(zhì)能力不同，可用于不同的工業(yè)過程，因而有必要對流態(tài)化演變過程進行研究。研究人員獲得的最小流化速度(umf)經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式可以用來預(yù)測從常態(tài)到超臨界區(qū)的最小流化速；基于壓差實驗數(shù)據(jù)，獲得了最小鼓泡速度(umb)的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)[58-59]；基于雙電容探針測試系統(tǒng)可以捕捉床層內(nèi)部氣泡的優(yōu)勢，改進了超臨界水流化床中初始鼓泡流化發(fā)生的識別方法，并提出了精度更高、適用范圍更廣的最小鼓泡流化速度計算準(zhǔn)則式；通過分析氣泡直徑隨表觀流速的變化特性，結(jié)合初始段塞流態(tài)化判據(jù)，計算得到了最小段塞流化速度(ums)；基于壓差方法，捕捉到了超臨界水提升管中快速流態(tài)化向氣力輸送的轉(zhuǎn)變速度(upt)。超臨界水流化床內(nèi)流型演變特性計算準(zhǔn)則見表3。對于常態(tài)到超臨界區(qū)，均質(zhì)膨脹失穩(wěn)Gibilaro準(zhǔn)則被證明是有效的，其可以定性預(yù)測鼓泡發(fā)生；從常態(tài)到超臨界區(qū)，流化床床層膨脹過程中存在著固定床-均質(zhì)膨脹、固定床-均質(zhì)膨脹-鼓泡態(tài)和固定床-鼓泡態(tài)的3種流型演變過程。

表3 流型演變特性

2.2.3 氣泡動力學(xué)特性

鼓泡流化態(tài)由于氣泡對于顆粒的湍動作用而有較強的熱質(zhì)交換能力，在氣化反應(yīng)中應(yīng)用較多。通過實驗研究獲得了超臨界水流化床氣泡動力學(xué)特性，并提出了超臨界水流化床中氣泡平均弦長的計算準(zhǔn)則式，如圖13(a)所示。超臨界水流化床中氣泡上升速度隨著氣泡尺寸的增大而加快，并在綜合考慮多種操作參數(shù)影響規(guī)律的基礎(chǔ)上提出了氣泡上升速度計算準(zhǔn)則式，如圖13(b)所示。研究人員進一步研究了超臨界水流化床內(nèi)氣泡相動力學(xué)特性，通過氣泡受力分析得到了氣泡的曳力系數(shù)[60]。基于對床層空隙率的分析，得到了氣泡在床層中所占份額，并提出其與無量綱數(shù)的計算準(zhǔn)則式。超臨界水流化床內(nèi)氣泡動力學(xué)特性計算準(zhǔn)則見表4。

圖13 氣泡動力學(xué)特性經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式計算結(jié)果與實驗結(jié)果對比 Fig.13 Comparison of calculation result of the empirical correlations with experimental results

表4 氣泡動力學(xué)特性

2.2.4 床層-壁面?zhèn)鳠崽匦?/p>

超臨界水流化床傳熱實驗可直接測量的溫度參數(shù)僅包括外壁面溫度和床層溫度，而與傳熱系數(shù)計算直接相關(guān)的內(nèi)壁面溫度則需要利用導(dǎo)熱微分方程求解逆向熱傳導(dǎo)問題來獲取，進而才能根據(jù)相關(guān)公式得到床層-壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)。通過分析速度、溫度、壓力等因素對于超臨界水流化床床層與壁面?zhèn)鳠岬挠绊懸?guī)律，得到了適用于超臨界水流化床均質(zhì)膨脹區(qū)和鼓泡區(qū)的床層-壁面?zhèn)鳠彡P(guān)聯(lián)式，其表達式為

(2)

式中，Nup為顆粒努塞爾數(shù)；Rep為顆粒雷諾數(shù)；Pr為普朗特數(shù)；ε為空隙率；ρp為顆粒密度，kg/m3；ρf為流體密度，kg/m3。

研究人員通過實驗獲得了顆粒團停留時間、顆粒團覆蓋份額及顆粒團平均孔隙率等關(guān)鍵參數(shù)，并基于顆粒團更新理論(圖14(a))建立了超臨界水流化床床層-壁面?zhèn)鳠崮Ｐ蚚61-62]。研究表明，所建立的傳熱模型能夠很好地預(yù)測超臨界水流化床床層-壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，在采用Zehner and Schltinder導(dǎo)熱系數(shù)模型時，模型預(yù)測值與傳熱關(guān)聯(lián)式計算值的平均相對誤差為15%，如圖14(b)所示。

圖14 超臨界水流化床床層-壁面?zhèn)鳠崮Ｐ?Fig.14 Bed-wall heat transfer model in supercritical water fluidized bed

3 超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動力學(xué)

超臨界水環(huán)境氫氣的可控氧化放熱對氧化反應(yīng)器的安全穩(wěn)定運行至關(guān)重要。此外，掌握超臨界工況下氫氧化反應(yīng)動力學(xué)特性也是氧化反應(yīng)器設(shè)計優(yōu)化與運行調(diào)控的基礎(chǔ)。由于超臨界工況條件苛刻，目前關(guān)于超臨界水中氫氧化反應(yīng)動力學(xué)的研究十分有限。HOLGATE和TESTER[63]利用管流式反應(yīng)器研究了氫在超臨界水中的氧化反應(yīng)，實驗壓力為24.6 MPa，溫度為495～600 ℃，氫氧當(dāng)量比從欠氧到過氧。結(jié)果表明，反應(yīng)速率與氧氣濃度無關(guān)，與氫氣濃度的一次方成正比，反應(yīng)活化能為372 kJ/mol。此外，他們還建立了超臨界水中氫氧化基元反應(yīng)模型，并確定了高敏感度的基元反應(yīng)，最終獲得主要反應(yīng)路徑。隨后，他們利用填充床反應(yīng)器研究了反應(yīng)器表面積對氫氧化反應(yīng)的影響[64]。研究表明，增大反應(yīng)器表面積可降低氫氧化反應(yīng)速率，這是由于自由基在反應(yīng)器壁面處失活而導(dǎo)致的，該抑制作用在高溫下不甚顯著。KALLIKRAGAS等[65]同樣采用管流式反應(yīng)器，在25 MPa、500～650 ℃、氫氧當(dāng)量比為0.89的工況下對超臨界水中氫氧化反應(yīng)動力學(xué)開展了研究。實驗中氫氣濃度較低(～10-5mol/L)，且考慮了反應(yīng)器內(nèi)壁面析氫反應(yīng)的影響，得到的活化能為96.4 kJ/mol，與HOLGATE和TESTER[64]的結(jié)果有較大差距。針對超臨界工況下氫氧化反應(yīng)動力學(xué)研究不足的現(xiàn)狀，本實驗室采用分子動力學(xué)模擬、實驗測量和基元反應(yīng)模型構(gòu)建相結(jié)合的方式，開展了一系列深入的研究工作，為氧化反應(yīng)器的設(shè)計與優(yōu)化提供實驗與理論支撐。

3.1 ReaxFF分子動力學(xué)模擬

圖15 體系中各自由基濃度隨時間的變化Fig.15 Evolution of radical concentrations with simulation time in the reaction system

3.2 實驗研究

研究人員設(shè)計并搭建了超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動力學(xué)測試實驗平臺，并開展了一系列實驗研究[67]。實驗系統(tǒng)設(shè)計壓力為27 MPa，氣化反應(yīng)段設(shè)計溫度為700 ℃，氧化反應(yīng)段設(shè)計溫度為600 ℃。該系統(tǒng)通過甲醇超臨界水氣化制備超臨界H2O/CO2/H2混合物，通過雙氧水溶液的熱解制備超臨界H2O/O2混合物，克服了前人實驗中反應(yīng)物濃度低的問題?；谠搶嶒炏到y(tǒng)，在壓力為23.6 MPa、溫度為505～600 ℃、氫氧化學(xué)當(dāng)量比為0.46～1.23、停留時間為2.9～19.7 s的寬工況范圍內(nèi)，測得了反應(yīng)器出口氫氣濃度隨停留時間的變化規(guī)律?；趯嶒灁?shù)據(jù)，擬合獲得了不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)活化能及指前因子。結(jié)果表明，在實驗工況范圍內(nèi)氫氧化反應(yīng)速率與氫氣濃度成一次方關(guān)系，氧氣濃度的影響可以忽略。進一步建立了超臨界工況下氫氧化總包反應(yīng)速率方程，其表達式為

r(H2)=105.5±0.3exp[-97.6±5.1/(RT)][H2]

(3)

其中，r(H2)為氫氧化速率，mol/(L·s)；R為通用氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為溫度，K；[H2]為氫氣濃度，mol/L。式(3)的置信區(qū)間為95%，實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖16所示。

圖16 擬合得到的超臨界水中氫氧化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Fig.16 Fitted kinetic parameters for hydrogenoxidation in supercritical water

該實驗工作拓展了前人對超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動力學(xué)研究的工況范圍。

3.3 基元反應(yīng)模型研究

圖17 模型模擬結(jié)果和課題組與文獻中實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.17 Comparison of model predictions withexperimental data from our group and literature

4 結(jié)語與展望

超臨界水氣化技術(shù)可將煤炭轉(zhuǎn)化為富氫氣體燃料，且反應(yīng)速率快、能耗低、無污染物排放，是實現(xiàn)煤炭清潔、高效利用最具前景的技術(shù)之一。在與混合工質(zhì)透平技術(shù)耦合形成發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)后，還可實現(xiàn)煤炭向電能的清潔轉(zhuǎn)化，相比傳統(tǒng)燃煤發(fā)電機組在經(jīng)濟性與環(huán)保性方面具有顯著優(yōu)勢。近10 a來，西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室在超臨界水煤氣化反應(yīng)過程強化、超臨界水流化床多相流動與傳熱、超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動力學(xué)等領(lǐng)域持續(xù)深耕，取得一系列重要研究進展，可為超臨界水煤氣化反應(yīng)調(diào)控與強化、氣化反應(yīng)器與氧化反應(yīng)器的設(shè)計優(yōu)化與控制運行提供指導(dǎo)作用。

針對煤炭超臨界水氣化制氫及發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展需求，西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室未來將在以下幾個方面繼續(xù)推進研究工作：① 超臨界水熱化學(xué)還原制氫多相反應(yīng)機制與反應(yīng)器放大理論；② 超臨界水熱化學(xué)還原制氫裝備服役特性與安全防護理論；③ 超臨界水熱化學(xué)還原制氫裝備的材料-結(jié)構(gòu)-反應(yīng)一體設(shè)計與制造理論；④ 煤炭超臨界水熱化學(xué)還原制氫系統(tǒng)集成構(gòu)建與多維度優(yōu)化理論。