江 蓉，張 進(jìn)，李小姍，倪宏偉，賴(lài)勇杰，曹 峻，張立麒

(1.四川空分設(shè)備(集團(tuán))有限責(zé)任公司，四川 簡(jiǎn)陽(yáng) 641400；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

在我國(guó)提出2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的背景下，如何實(shí)現(xiàn)燃煤電廠的碳減排得到了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。一般來(lái)說(shuō)，燃煤電廠碳捕集技術(shù)分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術(shù)。其中富氧燃燒技術(shù)利用空分裝置生產(chǎn)出的高純度氧氣代替空氣進(jìn)入燃燒室與燃料燃燒，經(jīng)煙氣再循環(huán)系統(tǒng)后可直接獲得含高體積分?jǐn)?shù)CO2的煙氣，便于進(jìn)行CO2的壓縮純化分離，實(shí)現(xiàn)封存或利用，其系統(tǒng)流程如圖1所示[1]。研究表明，富氧燃燒技術(shù)具有較好的工藝承接性，且相較于其他碳捕集技術(shù)，在捕集成本和易規(guī)模化方面均具有較大優(yōu)勢(shì)，因此也被認(rèn)為是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的碳捕集技術(shù)之一。

圖1 燃煤富氧燃燒碳捕集技術(shù)原理示意[1]Fig.1 Schematic diagram of the principle of carbon capture technology for coal-enriched oxy-fuel combustion[1]

燃料經(jīng)過(guò)富氧燃燒可實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2的富集，富氧燃燒煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)80%以上，其余雜質(zhì)氣體包含氮?dú)狻⑺羝?、氧氣、氬氣及硫化物、氮氧化物、汞等。進(jìn)行CO2的封存和利用前，需對(duì)CO2氣體進(jìn)行壓縮、冷凝、液化，脫除雜質(zhì)氣體以提高CO2體積分?jǐn)?shù)。目前在CO2產(chǎn)品的品質(zhì)要求方面并未達(dá)成共識(shí)與形成統(tǒng)一的規(guī)定，這主要取決于環(huán)境、成本、技術(shù)(傳輸與存儲(chǔ))、用途及健康與安全等因素。表1為CO2產(chǎn)品純度及雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，通常情況下要求CO2產(chǎn)品純度至少為95%(體積分?jǐn)?shù))，SOx，NOx體積分?jǐn)?shù)分別≤50×10-6，≤100×10-6[2]。因此，為了實(shí)現(xiàn)富氧燃燒煙氣中CO2的資源化利用，首先需去除其中的雜質(zhì)。

表1 CO2產(chǎn)品純度標(biāo)準(zhǔn)

CO2壓縮純化系統(tǒng)(CO2Compression and Purification Units,CPU)，位于富氧燃燒電廠的末端，能在高壓低溫的環(huán)境下去除富含CO2煙氣中的雜質(zhì)氣體，進(jìn)一步提高CO2的純度以達(dá)到CO2利用要求，便于后續(xù)輸送、利用和封存[3]，是實(shí)現(xiàn)富氧燃燒碳捕集的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

富氧燃燒CO2壓縮純化系統(tǒng)，主要包括煙氣污染物酸壓縮凈化系統(tǒng)、干燥脫水系統(tǒng)及高濃度CO2液化精餾系統(tǒng)，如圖2所示。其中酸壓縮凈化過(guò)程的主要作用：一是脫除煙氣中的SOx，NOx，Hg等污染物；二是通過(guò)多級(jí)壓縮提高煙氣壓力便于后續(xù)CO2分離提純。氣體干燥系統(tǒng)主要通過(guò)吸附劑脫除煙氣中的飽和水。CO2液化精餾系統(tǒng)主要通過(guò)低溫分離實(shí)現(xiàn)N2，O2，Ar等雜質(zhì)的脫除，得到高純度的液態(tài)CO2產(chǎn)品，CO2產(chǎn)品經(jīng)管道運(yùn)輸可用于咸水層封存或驅(qū)致密油、頁(yè)巖氣、采熱等驅(qū)替過(guò)程，也可作為化工原料、食品添加劑、制冷劑、溶劑等進(jìn)行資源化利用。

圖2 富氧燃燒CO2壓縮純化系統(tǒng)Fig.2 Oxy-fuel combustion CO2 compression andpurification system

針對(duì)富氧燃燒CO2壓縮純化技術(shù)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究、機(jī)理分析及工藝動(dòng)力學(xué)模擬等，國(guó)外包括加拿大CANMET[4]、德國(guó)Linde[5]、法國(guó)Air Liquide[6]、美國(guó)AirProducts[7-9]等，國(guó)內(nèi)包括華中科技大學(xué)[10]、華北電力大學(xué)[11-12]、神華國(guó)華電力研究院[13]、四川空分設(shè)備(集團(tuán))有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“四川空分”)[14]等。目前對(duì)煙氣的壓縮純化研究多集中在污染物的脫除機(jī)理研究和工藝的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方面，中試示范應(yīng)用相對(duì)較少，對(duì)于大規(guī)模的應(yīng)用，如百萬(wàn)噸級(jí)每年的CO2壓縮純化關(guān)鍵技術(shù)及系統(tǒng)設(shè)備集成還需深入研究。為了全面把握CO2壓縮純化技術(shù)的研究動(dòng)態(tài)，筆者分別介紹了煙氣污染物酸壓縮凈化技術(shù)、氣體干燥技術(shù)和CO2液化提純技術(shù)的研究進(jìn)展，綜述了富氧燃燒CO2壓縮純化技術(shù)的國(guó)內(nèi)外示范應(yīng)用，基于此給出了富氧燃燒CO2壓縮純化技術(shù)的未來(lái)重點(diǎn)研發(fā)方向。

1 富氧燃燒壓縮純化技術(shù)理論

1.1 酸壓縮污染物協(xié)同脫除技術(shù)

富氧燃燒使用高純度氧氣代替空氣進(jìn)行燃燒，因此產(chǎn)生的SOx，NOx等污染物總量減少，但由于煙氣再循環(huán)過(guò)程的存在使得污染物富集，導(dǎo)致排放煙氣中SO2和NOx濃度升高。為了脫除污染物，可利用傳統(tǒng)燃煤電廠的脫硫脫硝工藝，在煙氣壓縮前經(jīng)煙氣脫硫裝置(Flue Gas Desulphurization，F(xiàn)GD)和選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)/選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)脫硝裝置進(jìn)行污染物去除。煙氣中SOx，NOx等污染物的傳統(tǒng)脫除技術(shù)已有較多研究，廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的煙氣凈化處理。研究表明富氧燃燒電廠FGD裝置中煙氣中高濃度CO2會(huì)被堿液吸收，產(chǎn)生復(fù)雜的副產(chǎn)物，從而影響脫硫效果[15]。在洗滌塔運(yùn)行過(guò)程中，特別是在增大壓力時(shí)，用于洗滌煙氣的堿性液體可能會(huì)發(fā)生溶解度問(wèn)題，給煙氣凈化增加了難度。同時(shí)，NOx的脫除存在一定的難度，影響了煙氣的凈化效果，增加了處理成本。相比之下，利用富氧燃燒電廠現(xiàn)有的壓縮純化系統(tǒng)進(jìn)行SO2和NOx的脫除具有較大優(yōu)勢(shì)，在1.5 MPa操作壓力下可實(shí)現(xiàn)99%的SO2脫除率與90%的NOx脫除率，還可同時(shí)進(jìn)行Hg的脫除，也被稱(chēng)為富氧燃燒煙氣壓縮純化過(guò)程S/N/Hg一體化脫除技術(shù)。

ALLAM等[6-8]提出利用富氧燃燒CO2壓縮純化系統(tǒng)對(duì)煙氣中的SO2和NOx進(jìn)行協(xié)同脫除的方法，其基于鉛室法制酸原理，在高壓、低溫、含水條件下，將煙氣中的SO2，NOx分別轉(zhuǎn)化為H2SO4和HNO3以實(shí)現(xiàn)NOx和SO2的脫除，其反應(yīng)過(guò)程主要為NO氣相氧化為NO2，SO2和NO2的液相吸收。

O2存在時(shí)，富氧燃燒煙氣中的NO可轉(zhuǎn)化為NO2(式(1))。研究表明，NO的氧化速率隨著壓力的增大而提高，且與溫度呈負(fù)相關(guān)，NO轉(zhuǎn)化為NO2是NOx和SO2脫除的關(guān)鍵。

(1)

MURCIANO等[16-17]對(duì)NOx和SO2協(xié)同脫除的影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，增大壓力、降低吸收溫度以及適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間能提高煙氣中NO和SO2的脫除效率。研究還發(fā)現(xiàn)，液態(tài)水是協(xié)同脫除NOx和SO2的關(guān)鍵因素。在常溫?zé)o液態(tài)水條件下，NO與SO2的脫除率極低，液態(tài)水存在時(shí)，NO2和SO2發(fā)生如式(2)所示的反應(yīng)，脫除效果明顯，而水蒸氣無(wú)法促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)

NO2在水中的氧化吸收對(duì)實(shí)現(xiàn)NOx脫除至關(guān)重要(式(3))，煙氣中的NO2會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)生成硝酸與亞硝酸。羅哲林等[18]對(duì)壓縮過(guò)程中富氧燃燒煙氣污染物脫除過(guò)程產(chǎn)生的酸液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示酸液中的硝酸根離子只有理論值的30%～70%。

(3)

RAYSON等[19]指出，亞硝酸不穩(wěn)定，易發(fā)生反應(yīng)分解生成硝酸和NO(式(4))，表明壓縮純化單元中難以實(shí)現(xiàn)NOx的完全脫除。

(4)

利用富氧燃燒系統(tǒng)尾部的CO2壓縮純化單元還可實(shí)現(xiàn)Hg0與NOx的協(xié)同脫除。WHITE等[9，20]對(duì)酸壓縮過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn)，富氧燃燒煙氣壓縮過(guò)程中Hg的出口濃度有大幅下降的趨勢(shì)，這主要是由于Hg在煙氣凈化過(guò)程中會(huì)與NOx反應(yīng)而被脫除，受限于實(shí)驗(yàn)條件和Hg反應(yīng)分析的困難，WHITE等并未給出該過(guò)程的具體反應(yīng)機(jī)理。由此可知，壓縮凈化技術(shù)能有效利用壓縮過(guò)程中的高壓低溫條件實(shí)現(xiàn)SO2，NOx和Hg的協(xié)同脫除，無(wú)需加裝傳統(tǒng)脫硫脫硝及脫汞設(shè)備，且可回收硫酸及硝酸產(chǎn)品，降低了富氧燃燒系統(tǒng)的運(yùn)行成本。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者針對(duì)富氧燃燒煙氣壓縮過(guò)程S/N/Hg一體化脫除技術(shù)開(kāi)展了包括機(jī)理分析、影響實(shí)驗(yàn)、流程模擬等理論研究。針對(duì)酸壓縮過(guò)程中SO2/NOx相互作用機(jī)制及影響，MURCIANO等[16-17]研究表明，液體的pH會(huì)影響污染物的脫除，在低pH條件下，SO2的脫除效果更好。WHITE等[20]對(duì)煙氣中SO2/NOx體積分?jǐn)?shù)比與污染物脫除率的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，結(jié)果表明當(dāng)煙氣中的SO2/NOx比值從4.0減小到2.5時(shí)，SO2的脫除率從85%升至95%，其主要原因是當(dāng)煙氣中SO2/NOx體積分?jǐn)?shù)比過(guò)高時(shí)，NOx在一系列反應(yīng)的作用下會(huì)部分轉(zhuǎn)化為難溶于水的N2O，從而降低了NOx的脫除效果，表明在協(xié)同脫除SO2和NOx時(shí)，SO2的存在不利于NOx的脫除，但NOx能促進(jìn)SO2的脫除。SUSIANTO等[21]認(rèn)為，NO2的存在與否不會(huì)引起SO2吸收率的改變，但SO2的存在可提高NO2的脫除效率，因此可認(rèn)為NO2對(duì)SO2脫除效果的影響很小，而SO2可促進(jìn)NO2的吸收。

針對(duì)酸壓縮過(guò)程中Hg/NOx的相互作用機(jī)制，TING等[22]研究了加壓條件下Hg0與NOx的氣相反應(yīng)，研究表明Hg0與NO2的氣相反應(yīng)較為明顯，相比于NO和HNO3，Hg0更易于與NO2反應(yīng)，在1.4 MPa壓力下，氣相中的Hg0轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。STANGER等[23-25]研究了部分澳大利亞Callide富氧燃燒電廠的煙氣，并采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的三級(jí)壓縮裝置對(duì)煙氣中的Hg0與NOx脫除效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高壓下Hg0極易與NO2發(fā)生氣相反應(yīng)，且該反應(yīng)在無(wú)水條件下發(fā)生；同時(shí)，煙氣中無(wú)NO2存在時(shí)，即使在加壓條件下也觀察不到Hg0的脫除；當(dāng)壓縮機(jī)出口壓力達(dá)到3.0 MPa時(shí)，該壓縮系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)接近100%的汞轉(zhuǎn)化率。LI等[26-27]研究了煙氣中酸性氣體NOx，SO2和CO2對(duì)富氧壓縮過(guò)程中Hg0脫除性能的影響，發(fā)現(xiàn)NO2是實(shí)現(xiàn)Hg0轉(zhuǎn)化的主要因素，常壓下Hg0幾乎不與NOx反應(yīng)，而在加壓條件下由NO氧化生成的NO2與Hg0反應(yīng)能夠顯著降低Hg0的出口濃度。綜上，富氧CO2壓縮過(guò)程中Hg0的脫除主要是依靠在加壓條件下Hg0與NO2的均相氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。針對(duì)Hg與NO2反應(yīng)機(jī)理不明晰的問(wèn)題，LI等[28]利用量子化學(xué)理論，確定了Hg/NO2體系的具體反應(yīng)路徑(式(5)，(6))，基于該反應(yīng)路徑計(jì)算獲得了的三階動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率參數(shù)，揭示了Hg/NO2體系的三級(jí)反應(yīng)機(jī)理。

(5)

(6)

KüHNEMUTH等[29]通過(guò)流程模擬對(duì)比了同時(shí)脫硫脫硝的鉛室法與蒸餾法，結(jié)果表明，與蒸餾法相比，鉛室法的能耗更低，且損耗的CO2更少。陳珂[30]模擬分析了壓力、溫度、停留時(shí)間等因素對(duì)污染物脫除的影響，結(jié)果顯示SO2的脫除率在各條件下均為100%，而脫除NO需要足夠的停留時(shí)間，且NO的脫除率隨著溫度的升高和壓力的下降而增大。

黃強(qiáng)等[31]綜述了對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)富氧燃燒煙氣壓縮凈化工藝中單獨(dú)脫硫、脫硝、脫汞及污染物協(xié)同脫除的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。目前通過(guò)理論分析并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、中試試驗(yàn)研究，已掌握相關(guān)的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法。國(guó)內(nèi)研究主要集中在實(shí)現(xiàn)SO2，NOx和Hg一體化協(xié)同脫除的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制及工藝驗(yàn)證階段，尚缺乏大規(guī)模的示范應(yīng)用。

1.2 氣體干燥技術(shù)

富氧燃燒煙氣經(jīng)酸壓縮污染物凈化過(guò)程可去除絕大部分冷凝水，但進(jìn)入后續(xù)提純工藝的二氧化碳煙氣仍含有飽和水蒸汽，其對(duì)CO2的管道運(yùn)輸和深冷加工存在極大威脅，應(yīng)首先對(duì)其進(jìn)行深度脫水干燥處理。

二氧化碳脫水常用的方法包括吸收/吸附法、膜分離法和冷卻法等[32]。由于CO2壓縮純化系統(tǒng)整體處于高壓低溫狀態(tài)，相對(duì)于其他脫水方式，使用固體吸附劑脫水更具優(yōu)勢(shì)，常用于工業(yè)氣體的深度干燥[33]。固體吸附劑吸水過(guò)程多為物理吸附，其比表面積及孔徑是影響吸附性能的重要因素，常用的CO2脫水固體吸附劑相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 各固體吸附劑結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比

沸石分子篩由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而具有極強(qiáng)的親水性，在低水氣分壓、高溫(50 ℃以上)及高氣體流速條件下仍具有極高的吸水容量，且遠(yuǎn)大于硅膠和氧化鋁；此外分子篩吸附再生次數(shù)超過(guò)2 000次后，其吸水容量?jī)H下降30%左右[34-35]。當(dāng)用于二氧化碳深度脫水時(shí)，沸石分子篩脫水技術(shù)相較硅膠和氧化鋁具有更大的優(yōu)勢(shì)。

水分子理論直徑為0.27 nm，二氧化碳的理論直徑為0.33 nm，說(shuō)明3A分子篩更傾向于選擇吸附水，而不會(huì)吸附分子直徑更大的二氧化碳。桑田[43]對(duì)3A分子篩的天然氣脫水性能進(jìn)行總結(jié)，通過(guò)實(shí)測(cè)可將天然氣中的水脫除到10-6以下。劉慧敏[44]比較了天然氣脫水單元3A和4A分子篩的吸附性能，得出在原料氣含有有機(jī)硫組分時(shí)，3A分子篩吸附效果更好，其他情況時(shí)4A分子篩有更好的吸附表現(xiàn)。徐春玲等[45]考察了3A分子篩對(duì)水和乙醇的吸附性能，對(duì)比發(fā)現(xiàn)3A分子篩對(duì)水的吸附性能更強(qiáng)，可用于乙醇脫水。

1.3 富氧燃燒CO2液化提純技術(shù)

富氧燃燒煙氣經(jīng)凈化干燥后，CO2體積分?jǐn)?shù)高，主要雜質(zhì)氣體為N2、少量O2及Ar，CO2壓縮純化單元多采用低溫相變分離法進(jìn)行CO2的液化提純。低溫相變分離法利用CO2與雜質(zhì)氣體的沸點(diǎn)不同，通過(guò)將混合氣壓縮冷卻，在相變過(guò)程中去除雜質(zhì)氣體，從而實(shí)現(xiàn)CO2的提純。低溫冷能的獲得方式、O2/N2/CO2混合物的分離技術(shù)是富氧燃燒CO2液化提純系統(tǒng)提高產(chǎn)品純度、降低能耗和運(yùn)行成本的關(guān)鍵。

與相同壓力下煙氣凈化后混合氣中的N2，O2，Ar等雜質(zhì)相比，CO2的沸點(diǎn)更低，且相差較大，將混合物冷卻時(shí)CO2會(huì)首先液化分離。學(xué)者們采用模擬計(jì)算方法，對(duì)煙氣混合物中各組分含量及混合物液化壓力的影響等對(duì)CO2煙氣液化提純系統(tǒng)進(jìn)行了研究。圖3為CO2三相圖，從圖3可以看出，雖然直接對(duì)CO2進(jìn)行壓縮液化是可行的，但壓縮過(guò)程若在室溫下進(jìn)行，過(guò)高的液化壓力使壓縮機(jī)能耗大幅增加；冷卻氣體使其相變分離時(shí)，氣體中的CO2分壓越低，液化溫度也越低，從而增加消耗的冷能。

圖3 CO2三相圖Fig.3 CO2 phase diagram

POSCH等[46]利用Aspen Plus軟件并采用Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程及kij混合規(guī)則對(duì)2種不同的液化提純工藝進(jìn)行模擬研究。李獻(xiàn)亮[47]對(duì)基于CO2/N2體系的液化進(jìn)行了模擬，對(duì)N2，O2，Ar及CO2混合物體系的露點(diǎn)溫度與壓力、濃度的關(guān)系進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)不同狀態(tài)方程和混合規(guī)則進(jìn)行比較分析，結(jié)果表明采用PR狀態(tài)方程結(jié)合范德瓦爾混合規(guī)則較為準(zhǔn)確。徐剛等[48]考察了壓力和雜質(zhì)對(duì)CO2產(chǎn)品純度和分離率的影響，并分析了高壓下CO2/N2混合物系統(tǒng)的露點(diǎn)，表明混合物的精餾分離可在高壓、近常溫的條件下進(jìn)行。通過(guò)對(duì)CO2及凈化后CO2煙氣混合物的熱力學(xué)特性研究，為低溫分離工藝的分離方式選擇、產(chǎn)品純度、回收率及能耗等提供了依據(jù)。

CO2液化提純系統(tǒng)所需的低溫冷能可采用煙氣直接壓縮后節(jié)流自產(chǎn)冷量，也可通過(guò)外部制冷劑循環(huán)方式獲得。ZANGANEH等[4]提出的富氧燃燒煙氣CO2液化提純工藝，采用直接壓縮后節(jié)流的方式自產(chǎn)冷量，但由于冷量不足，需將產(chǎn)品壓縮至常溫下的液化壓力，能耗較高。PIPITONE等[49]對(duì)采用丙烷和乙烷2種制冷劑進(jìn)行外循環(huán)制冷的CO2液化提純工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明CO2產(chǎn)品的單位能耗較自產(chǎn)冷量工藝更高。RITTER[5]、COPIN[50]等通過(guò)采用氨制冷劑進(jìn)行制冷提純煙氣中的CO2，其工藝在中試示范裝置中得到應(yīng)用。由于富氧燃燒CO2液化提純需配套空分裝置或液化天然氣(Liquefied Natural Gas，LNG)裝置，因此提出了將空分裝置或LNG的冷量引入CO2液化提純系統(tǒng)進(jìn)行集成利用的方法[51-52]，但目前僅停留在基礎(chǔ)研究方面。目前普遍被接受和應(yīng)用的冷量獲取方式主要有壓縮節(jié)流自產(chǎn)冷量、氨制冷劑進(jìn)行制冷。

CO2混合物的分離主要通過(guò)多級(jí)閃蒸分離和精餾提純，不同的提純方式得到的產(chǎn)品濃度不同。WHITE等[9]研究了經(jīng)兩級(jí)節(jié)流閃蒸進(jìn)行CO2提純的工藝，可得到體積分?jǐn)?shù)95%以上的CO2產(chǎn)品；提高煙氣液化壓力，CO2產(chǎn)品的回收率增加，但純度降低，同時(shí)原料煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)回收率和產(chǎn)品純度影響較大。徐明新等[53]基于300 MWe富氧燃燒電站煙氣參數(shù)進(jìn)行了流程模擬，其中采用低溫精餾提純CO2，可得到純度為99.99%的產(chǎn)品。李延兵等[13]搭建300 t/a(以CO2計(jì))壓縮試驗(yàn)平臺(tái)開(kāi)展試驗(yàn)研究，采用精餾塔提純，可得到純度大于99%的液體CO2?；粑值碌萚54]提出了一種富氧燃燒的CO2壓縮純化方法，采用精餾分離與閃蒸結(jié)合的方法，可得到純度為99.9%的CO2產(chǎn)品，回收率可達(dá)到87%。DARDE等[6]對(duì)直接壓縮液化(不凈化)、閃蒸分離及精餾提純3種富氧燃燒CO2壓縮純化單元進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為72%時(shí)，與閃蒸或精餾提純相比，直接壓縮將煙氣液化的能耗從170 kWh/t降至約140 kWh/t。

由于目前CO2產(chǎn)品后續(xù)利用的純度要求尚不明確，可根據(jù)需要采用不同的CO2液化提純技術(shù)，盡可能降低能耗和運(yùn)行成本。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)富氧燃燒煙氣壓縮純化單元中CO2液化提純技術(shù)已進(jìn)行了較多工藝模擬研究及實(shí)驗(yàn)研究，并應(yīng)用于中試示范。

2 富氧燃燒壓縮純化技術(shù)示范應(yīng)用

2.1 國(guó)外壓縮純化技術(shù)的發(fā)展歷程

富氧燃燒煙氣壓縮純化技術(shù)最初的示范應(yīng)用未考慮污染物的脫除，其利用了燃煤電廠傳統(tǒng)的脫硫脫硝工藝在煙氣壓縮前去除污染物。

德國(guó)Vattenfall 30 MWt燃煤富氧燃燒示范項(xiàng)目，采用林德公司設(shè)計(jì)的液化提純工藝，產(chǎn)品液體CO2純度可達(dá)99.7%，通過(guò)公路罐車(chē)運(yùn)輸[55-56]，煙氣壓縮純化過(guò)程如圖4所示。該項(xiàng)目在煙氣壓縮前使用鈣基脫硫裝置去除煙氣中的SOx等雜質(zhì)，之后在煙氣調(diào)節(jié)裝置(Flue Gas Conditioning，F(xiàn)GC)中將NO轉(zhuǎn)換為NO2。該系統(tǒng)中SOx去除程度較高，但并未有效脫除NOx。

圖4 德國(guó)Vattenfall Schwarze項(xiàng)目CPU系統(tǒng)[55]Fig.4 CPU system diagram of Germany Vattenfall Schwarze project[55]

其煙氣凈化后CO2液化提純技術(shù)如圖5所示。該工藝在CO2液化提純過(guò)程中采用NH3作為制冷劑制冷，原料煙氣先經(jīng)過(guò)精餾提純，在精餾塔底部得到產(chǎn)品，塔頂不凝氣經(jīng)冷卻后再閃蒸節(jié)流，去除雜質(zhì)氣體(O2，N2，Ar)。該工藝CO2產(chǎn)品純度受精餾塔蒸發(fā)器的負(fù)荷影響較大，且蒸發(fā)器的負(fù)荷相對(duì)較高。通過(guò)利用精餾塔底部的CO2產(chǎn)品節(jié)流，提供了部分冷量，但出換熱器后考慮產(chǎn)品的儲(chǔ)存運(yùn)輸，需要進(jìn)行產(chǎn)品的再次壓縮液化，提高了工藝的復(fù)雜性。

圖5 煙氣凈化后CO2提純液化技術(shù)系統(tǒng)[5]Fig.5 System diagram of CO2 purification and liquefactiontechnology after flue gas purification[5]

澳大利亞Callide 30 MWt富氧燃燒項(xiàng)目的CO2壓縮純化單元(CPU)由Air liquid公司提供，每天可生產(chǎn)約75 t純度為99.9%的CO2液體產(chǎn)品，并由公路罐車(chē)運(yùn)輸[57]。煙氣中部分SOx，NOx等酸性污染物經(jīng)堿液洗滌被除去，其中SOx可去除到20×10-6以下。除塵后再對(duì)煙氣進(jìn)行多級(jí)冷卻壓縮與氣液分離，該過(guò)程中NOx溶于水并在氣液分離過(guò)程中被除去。剩余的碳?xì)浠衔?主要為CO)、惰性雜質(zhì)氣體(O2，N2，Ar)在冷箱內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離，CO2產(chǎn)品中基本不含SO2和NO/NO2。壓縮純化單元系統(tǒng)如圖6所示。該工藝在CO2液化分離提純過(guò)程中，以NH3作為制冷劑，將CO2產(chǎn)品冷卻液化。CO2壓縮純化單元的名義生產(chǎn)能力為100 t/a，約25%的CO2產(chǎn)品需在工藝中進(jìn)行回收以利用這部分冷量。煙氣首先利用部分回收的CO2產(chǎn)品的冷量后閃蒸分離，液體產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)節(jié)流后進(jìn)入精餾塔提純。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)用于驗(yàn)證從CO2煙氣中將SOx和NOx去除的研究，實(shí)際的CO2回收量約為整個(gè)系統(tǒng)的60%，回收率不高。

該裝置的處理能力為Callide 30 MWe項(xiàng)目燃燒后10%的煙氣量，即75 t/a的處理量(相當(dāng)于3 MWe)，處理30 MWe燃煤電廠富氧燃燒后全部煙氣的CPU規(guī)模需要擴(kuò)大約100倍，對(duì)于擴(kuò)大規(guī)模后的工藝系統(tǒng)和設(shè)備集成等尚需進(jìn)一步改進(jìn)和研究。

圖6 Callide 30MWt項(xiàng)目Air liquid CPU系統(tǒng)[58]Fig.6 Air liquid CPU system diagram of Callide 30 MWt project[58]

Air Products公司基于其提出的酸壓縮污染物脫除技術(shù)，聯(lián)合德國(guó)Vattenfall富氧燃燒示范項(xiàng)目，建成了1 MWth CO2壓縮純化裝置，如圖7所示[7-8]。煙氣首先被壓縮到1.5 MPa，在洗滌塔中經(jīng)酸洗除去SOx、部分汞和NOx，并將生成的部分稀硫酸通入洗滌塔進(jìn)行酸洗；之后煙氣經(jīng)過(guò)第2級(jí)壓縮到3MPa，經(jīng)酸洗除去NOx，得到稀硝酸；通過(guò)高壓節(jié)流自產(chǎn)冷量將CO2冷卻到-55 ℃進(jìn)行液化分離，未被液化的氣體被排出，但其中仍含有25%的CO2；最后可得到純度95%以上的CO2產(chǎn)品。

圖7 德國(guó)Vattenfall & Air Products CPU系統(tǒng)Fig.7 System diagram of Germany Vattenfall & Air Products CPU

壓縮凈化脫水后高濃度CO2的液化提純采用兩級(jí)閃蒸進(jìn)行，得到的CO2產(chǎn)品通過(guò)壓縮直接液化。該工藝煙氣污染物的凈化采用基于鉛室法的一體化脫除，污染物的脫除效率高，工藝相對(duì)簡(jiǎn)潔，適用于生產(chǎn)純度要求不高的CO2產(chǎn)品，但目前仍需進(jìn)一步機(jī)理研究和大規(guī)模應(yīng)用示范。通過(guò)增加精餾塔設(shè)備后，可生產(chǎn)純度99.9%的CO2產(chǎn)品，但工藝仍需深入研究和應(yīng)用示范。

2.2 國(guó)內(nèi)壓縮純化技術(shù)的中試應(yīng)用

華中科技大學(xué)聯(lián)合四川空分等單位合作完成了3 MW和35 MW富氧燃燒裝置的建立、調(diào)試與運(yùn)行[58]。2011年，四川空分為3 MW富氧燃燒全流程試驗(yàn)平臺(tái)提供了空分裝置和CO2壓縮提純及液化設(shè)備，煙氣處理量按照100%設(shè)計(jì)，其CO2液化提純工藝如圖8所示[14,59]。該裝置采用CO2自產(chǎn)冷量，雙級(jí)閃蒸分離工藝，可得到體積分?jǐn)?shù)為95%的CO2液體產(chǎn)品。35 MW富氧燃燒工業(yè)示范裝置于2015年建成，該系統(tǒng)預(yù)留了CO2壓縮純化和地下埋存系統(tǒng)，但該項(xiàng)目尚未進(jìn)行CO2回收利用裝置示范研究。

圖8 3 MW富氧燃燒CO2煙氣液化提純技術(shù)系統(tǒng)[14]Fig.8 System diagram for liquefaction and purification ofCO2 flue gas from 3 MW oxy-fuel combustion[14]

2015年，應(yīng)城35 MW富氧燃燒工業(yè)示范建成，是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的富氧燃燒燃煤碳捕集全流程示范系統(tǒng)(圖9)，該系統(tǒng)包括空氣分離制氧系統(tǒng)、富氧燃燒煤粉鍋爐CO2循環(huán)燃燒系統(tǒng)、煙氣除塵脫硫系統(tǒng)、煙氣除濕系統(tǒng)，預(yù)留CO2壓縮純化和地下埋存系統(tǒng)。但該項(xiàng)目尚未進(jìn)行CO2的捕集利用裝置示范研究。

圖9 35 MW富氧燃燒燃煤碳捕集示范系統(tǒng)流程[58]Fig.9 Flow chart of 35 MW oxy-fuel combustion coal-fired carbon capture demonstration system[58]

2015年神華國(guó)華電力研究院建成了國(guó)內(nèi)首套50 kg/h CO2壓縮純化試驗(yàn)系統(tǒng)，流程如圖10所示。對(duì)煙氣進(jìn)行壓縮冷卻以及脫水處理后，SO2與NO2會(huì)被聚集到吸收塔底部，可將其轉(zhuǎn)化為稀硫酸與稀硝酸。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用精餾提純CO2，產(chǎn)品CO2純度≥99%，CO2回收率可達(dá)95%以上。

表3為上述各中試裝置CO2壓縮純化技術(shù)的特點(diǎn)，從煙氣的凈化工藝、低溫冷能的獲取方式、CO2的提純方法及產(chǎn)品純度、裝置規(guī)模等方面進(jìn)行分析比較。根據(jù)不同的CO2原料氣純度以及提純后的CO2產(chǎn)品需求，應(yīng)進(jìn)行壓縮純化技術(shù)分析，找出最優(yōu)系統(tǒng)組織方式及運(yùn)行參數(shù)，降低裝置運(yùn)行能耗。

表3 富氧燃燒CO2壓縮純化技術(shù)的應(yīng)用分析

3 結(jié)語(yǔ)及展望

富氧燃燒煙氣壓縮過(guò)程聯(lián)合脫除污染物技術(shù)極具潛力，是實(shí)現(xiàn)富氧燃燒技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。目前研究大多集中于驗(yàn)證該技術(shù)的可行性，缺少對(duì)工藝流程優(yōu)化及示范研究。對(duì)于CO2壓縮純化系統(tǒng)各單元的細(xì)化研究不夠，還需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)工藝，開(kāi)展大型化后的系統(tǒng)集成研究。為提高基于富氧燃燒的CO2壓縮純化技術(shù)的成熟度，實(shí)現(xiàn)富氧燃燒技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，未來(lái)需在以下幾個(gè)方面持續(xù)開(kāi)展研究工作：

(1)在CO2煙氣酸壓縮凈化過(guò)程中，需深入研究硫化物、氮氧化物及汞的脫除機(jī)制及運(yùn)行參數(shù)對(duì)污染物脫除效率的影響等關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)污染物高效協(xié)同脫除工藝流程，并在國(guó)內(nèi)開(kāi)展工業(yè)應(yīng)用示范。

(2)在十萬(wàn)噸級(jí)CO2壓縮純化示范應(yīng)用的基礎(chǔ)上，針對(duì)百萬(wàn)噸級(jí)CO2壓縮純化系統(tǒng)中污染物聯(lián)合脫除、脫水、提純等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行深入研究，開(kāi)展相關(guān)系統(tǒng)模擬及優(yōu)化，掌握CO2壓縮純化系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)行百萬(wàn)噸級(jí)CO2壓縮純化系統(tǒng)方案集成研究，促進(jìn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

(3)在進(jìn)行CO2壓縮純化系統(tǒng)方案集成研究的基礎(chǔ)上，對(duì)富氧燃燒燃煤電站全局進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，是實(shí)現(xiàn)富氧燃燒技術(shù)商業(yè)應(yīng)用及降低CO2捕集成本的重要路徑。

(4)加壓富氧燃燒技術(shù)在高壓下進(jìn)行燃燒，可得到高壓的富CO2煙氣，有利于減少CO2壓縮純化過(guò)程的能耗，耦合加壓富氧燃燒與壓縮過(guò)程聯(lián)合脫除污染物技術(shù)將成為下一代富氧燃燒碳捕集技術(shù)的主要研究方向。

(5)在煤電高效靈活調(diào)峰背景下，由于鍋爐調(diào)峰改變煤量和供氧量，燃燒狀態(tài)發(fā)生變化，在煙氣量與煙氣組分變化的情況下，對(duì)于CO2壓縮純化技術(shù)，需明確影響因素，在調(diào)峰過(guò)程中如何調(diào)節(jié)CO2壓縮純化單元中的各類(lèi)參數(shù)以達(dá)到最優(yōu)效果是需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。