李 勇

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

煤炭在我國(guó)一次能源占主導(dǎo)地位，在全國(guó)已探明的化石能源資源儲(chǔ)量中，煤炭占94%左右，是我國(guó)能源安全的穩(wěn)定器和壓艙石[1-2]。立足煤炭是我國(guó)主體能源實(shí)際，確保能源安全穩(wěn)定供應(yīng)和平穩(wěn)過(guò)渡，需要強(qiáng)化煤炭資源轉(zhuǎn)化，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，提升價(jià)值鏈，提高煤炭利用效率[3-4]。煤炭利用正逐步向清潔化、大型化、規(guī)?；?、集約化發(fā)展，由單一燃料屬性向燃料、原料方向轉(zhuǎn)變。推進(jìn)煤炭分級(jí)分質(zhì)利用，促進(jìn)煤化工高端化、多元化、低碳化發(fā)展，是實(shí)現(xiàn)“煤”這一高碳能源低碳化和無(wú)碳化開(kāi)發(fā)的必然出路[5-6]。

煤炭、煤系氣、煤制油氣、煤基新材料和煤系礦產(chǎn)資源是我國(guó)能源安全穩(wěn)定供應(yīng)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的有力保障[7-8]。落實(shí)“雙碳”目標(biāo)，除了要充分發(fā)揮煤系礦產(chǎn)在能源和資源供給方面的重要價(jià)值，還需進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和理解煤炭本身的三重屬性。第1重即煤炭被長(zhǎng)期單一利用的燃料屬性。燃煤發(fā)電在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間仍是我國(guó)電力供應(yīng)主體，同時(shí)還需為其他能源提供調(diào)峰服務(wù)，隨著燃煤發(fā)電往高參數(shù)、大容量、智能化、低碳化發(fā)展，煤炭燃料屬性將會(huì)得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用[1]。第2重是煤炭愈顯重要的原料屬性。煤炭作為原料的直接轉(zhuǎn)化工藝包括煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等，并形成了 “熱解—油氣提質(zhì)—燃燒—發(fā)電”、“熱解—?dú)饣M(fèi)托合成—油品共處理”和“熱解—?dú)饣铣梢后w燃料與化學(xué)品”等梯級(jí)利用技術(shù)序列，是我國(guó)油氣安全的重要保障[9]。第3重是煤炭作為CO2封存、CH4儲(chǔ)存和本身作為多孔介質(zhì)的潛在結(jié)構(gòu)或功能材料屬性。材料屬性是指在煤炭本身具有的原料屬性基礎(chǔ)上，直接將煤作為多孔材料或者功能材料使用，或者經(jīng)過(guò)初步轉(zhuǎn)化直接作為新型化工材料、無(wú)機(jī)非金屬材料和高性能復(fù)合材料等進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用[10]。

煤炭是炭不是碳，是一種低價(jià)高碳資源。不同煤階煤具有的燃料、原料和材料屬性有很大差異,正確認(rèn)識(shí)煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)在熱演化過(guò)程中的變化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用至關(guān)重要。隨著紅外光譜、核磁共振、透射電鏡和分子模擬等實(shí)驗(yàn)和分析技術(shù)進(jìn)展，不同顯微組分官能團(tuán)變化得以揭示[8，10]。但是煤結(jié)構(gòu)在不同角度和尺度上的差異缺少系統(tǒng)認(rèn)識(shí)，煤炭開(kāi)發(fā)價(jià)值仍然有待進(jìn)一步揭示。從煤炭轉(zhuǎn)化利用產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量上提高煤的多重價(jià)值，實(shí)現(xiàn)煤炭合理開(kāi)發(fā)、科學(xué)分離和綜合利用，需要進(jìn)一步強(qiáng)化和深化煤地質(zhì)研究[11]。筆者結(jié)合系統(tǒng)采集的不同變質(zhì)程度煤炭樣品，通過(guò)煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)表征，分析不同煤階煤的理化性質(zhì)和演化機(jī)制，為煤的燃料、原料和材料三重屬性充分認(rèn)識(shí)和科學(xué)開(kāi)發(fā)提供支持。

1 煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)演化

煤是一種復(fù)雜有機(jī)巖，體現(xiàn)在顯微組分、化學(xué)組分、分子結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)上。我國(guó)煤炭資源豐富，資源總量約5.9萬(wàn)億t，具有多成煤期、多沉積體系和多構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜地質(zhì)演化背景(圖1)[12-13]。受此影響，我國(guó)煤巖煤質(zhì)多樣，具有多類型的煤化學(xué)特征和工藝性能，煤炭高效清潔利用價(jià)值有待持續(xù)開(kāi)發(fā)。筆者基于在新疆、山西和貴州等地區(qū)采取的16塊不同變質(zhì)程度煤巖樣品，結(jié)合顯微煤巖、紅外光譜、固體核磁共振、低溫氣體吸附等實(shí)驗(yàn)和分子模擬手段，系統(tǒng)評(píng)價(jià)不同煤階樣品物質(zhì)結(jié)構(gòu)及演化規(guī)律。

圖1 中國(guó)主要含煤盆地和成煤時(shí)代分布(陸域參考文獻(xiàn)[13]，海域參考文獻(xiàn)[14-15])Fig.1 Distribution of major coal-bearing basins and coal-forming ages in China(Continental basins Reference[13]，Oceanic basins Reference[14-15])

1.1 顯微組分演化

成煤原始物質(zhì)主要是植物，由植物遺體等經(jīng)過(guò)多種生物地球化學(xué)過(guò)程演變?yōu)橛袡C(jī)顯微組分，在沉積和煤化作用過(guò)程中也會(huì)通過(guò)同沉積或者流體活動(dòng)等賦存其他無(wú)機(jī)礦物組分[14]。測(cè)試樣品結(jié)果顯示，褐煤、煙煤和無(wú)煙煤中均以腐植體和鏡質(zhì)體為主要顯微組分，含少量惰質(zhì)體，低階煤和部分中階煤可見(jiàn)少量類脂體(圖2和表1)。鏡質(zhì)體是由植物根、莖、葉的薄壁和木質(zhì)組織等在厭氧環(huán)境中沉積保存經(jīng)凝膠化作用形成[17]。鏡質(zhì)體(腐植體)一般呈現(xiàn)3種存在形式，微米～厘米薄層或透鏡體、連續(xù)基質(zhì)狀膠結(jié)、無(wú)定形充填于胞腔或孔縫。中低階煤中鏡質(zhì)體呈現(xiàn)暗灰色，隨著變質(zhì)程度升高變?yōu)闇\灰色(圖2(a),(b),(g))。鏡質(zhì)體化學(xué)組分中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，富含芳香結(jié)構(gòu)，并且煤階越高，芳香度越高。鏡質(zhì)體是生成天然氣的主要成分，在加熱時(shí)能熔融黏結(jié)，是結(jié)焦的主要成分，在煤的加氫液化中，鏡質(zhì)體的轉(zhuǎn)化率也相對(duì)較高[6，9]。

注：(a)～(f) 樣品采集自內(nèi)蒙古哈爾烏素礦，0.47%Ro；(g)，(h)樣品采集自山西斜溝礦，1.10%Ro；顯微組分命名參考ICCP1994，文獻(xiàn)[16]。圖2 煤巖顯微組分圖像Fig.2 Maceral composition of coals

類脂體是由孢粉素、樹(shù)脂、蠟和脂肪等相對(duì)富氫的非腐植化組分轉(zhuǎn)化形成，包括角質(zhì)體、木栓質(zhì)體、孢粉體、樹(shù)脂體、滲出瀝青體、葉綠素體、藻類體、類脂碎屑體和瀝青質(zhì)體共9種組分，國(guó)內(nèi)還有樹(shù)皮體等分類。類脂體是生成液態(tài)烴類的主要來(lái)源，具有良好的熒光性，對(duì)煤制油具有重要價(jià)值(圖3)。類脂體的不同組分均具有較高生油能力，其中木栓質(zhì)體和樹(shù)脂體在隨機(jī)反射率0.4%左右開(kāi)始生油，角質(zhì)體和藻類體的生烴高峰在0.7%～0.8%，且藻類體的脂肪成分和芳香成分含量最高(圖2(f)，(h))[16]。選煤中類脂體的韌性高于鏡質(zhì)體，并且其煉焦中的揮發(fā)分產(chǎn)率最高[18]。

惰質(zhì)體在煤中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低但普遍存在，古生代煤中惰質(zhì)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于其他時(shí)代的煤。惰質(zhì)體主要來(lái)源于真菌或高等植物組織、細(xì)碎屑或凝膠化的無(wú)定形物質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)改變的細(xì)胞分泌物等(圖2(c)～(e))。惰質(zhì)體顆粒大小、不均一性及其與其他顯微組分的共生關(guān)系會(huì)直接影響煉焦效果，適量惰質(zhì)體利于制取高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性焦炭[18]。與同煤階富含鏡質(zhì)體煤制備的焦炭相比，富惰質(zhì)體煤形成的焦炭具有高焦炭反應(yīng)性(CRI)和低焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)[18]。不同變質(zhì)程度的惰質(zhì)體在燃燒中的區(qū)別較大，低變質(zhì)程度惰質(zhì)體會(huì)形成多孔的各向異性炭，高變質(zhì)程度的一般形成各向同性焦，且惰質(zhì)體形成的焦一般具有高反應(yīng)活性[19-20]。

表1 不同變質(zhì)程度煤巖組分差異

1.2 化學(xué)組分演化

工業(yè)組分及元素測(cè)試分析顯示，揮發(fā)分隨著煤階升高逐漸降低，固定碳和碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不斷升高，呈現(xiàn)聚碳效應(yīng)，其他組分無(wú)明顯規(guī)律(圖4)。傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果中1 000～1 800 cm-1波數(shù)范圍主要包括含氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)、甲基、亞甲基的變形振動(dòng)和芳香碳中碳碳雙鍵振動(dòng)(圖5)[21]。2 800～3 000 cm-1波數(shù)范圍主要為脂肪烴甲基、亞甲基和次甲基，3 000～3 600 cm-1主要為羥基官能團(tuán)，1 033～1 350 cm-1歸屬為醇、酚、醚、苯氧基、酸、酯中碳氧單鍵伸縮振動(dòng)。隨著煤階升高，峰寬和峰高逐漸減小，顯示隨著煤化作用進(jìn)行，碳、氧元素逐漸從煤大分子上脫落[21]。

圖4 不同變質(zhì)程度煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Fig.4 Proximate analysis and element analysis results of coals with different metamorphic degrees

圖5 不同變質(zhì)程度煤的FTIR和13C-NMR圖譜Fig.5 Graphs of FTIR and 13C-NMR for coals of different metamorphic degrees

隨著煤階升高，1 000～1 350 cm-1為含氧官能團(tuán)，呈下降的趨勢(shì)，主要是由于煤化作用的發(fā)生導(dǎo)致脂肪側(cè)鏈不斷脫落，附著在側(cè)鏈上的含氧官能團(tuán)隨之掉落，含量逐漸減小。芳香碳中碳碳雙鍵(1 490～1 600 cm-1)呈減小的趨勢(shì)，主要是由于第2次煤化躍變(約1.30%Ro)中，環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化及熱解效應(yīng)和微生物降解，煤分子側(cè)鏈脫落，煤分子量相對(duì)下降[22-23]。2 852與2 923 cm-1附近為亞甲基伸縮振動(dòng)，2 870與2 953 cm-1附近為甲基伸縮振動(dòng)，隨煤階升高而下降；2 895 cm-1附近為次甲基伸縮振動(dòng)，該峰隨煤階升高也呈下降趨勢(shì)，由于煤化作用的不斷發(fā)生導(dǎo)致側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不斷脫落，甲基和亞甲基和次甲基等結(jié)構(gòu)逐漸減少；3 000～3 600 cm-1峰隨著煤階升高，先緩后陡，3 400 cm-1附近變化尤為突出，說(shuō)明煤中自締合—OH的含量先減小后增加。煤化作用后期，芳香族稠環(huán)縮合程度增加，煤中—OH在空間上更為接近，自締合—OH的形成幾率增大。中低變質(zhì)程度煤巖在3 616 cm-1存在小尖峰，是由于羥基之間空間位阻不能形成氫鍵或形成的氫鍵作用極弱。

1.3 分子結(jié)構(gòu)演化

煤分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，13C-NMR可識(shí)別其主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括脂肪碳(0～90×10-6)、芳香碳(90×10-6～165×10-6)和羰基(165×10-6～220×10-6)等。脂肪碳區(qū)主要包括附著在縮合芳香核周緣的弱鍵結(jié)構(gòu)或芳香核的支鏈與側(cè)鏈，屬富氫結(jié)構(gòu)，由甲基、亞甲基、次甲基和季碳等組成。隨煤階升高，脂肪碳區(qū)峰位先增高增寬后逐漸變窄。第1次煤化躍變時(shí)，次甲基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，裂解形成自由基碎片，一部分反應(yīng)生成油氣或半焦，另一部分與芳香核周圍的亞甲基、季碳、橋鍵結(jié)構(gòu)或脂肪側(cè)鏈結(jié)合形成新的橋鍵或脂肪側(cè)鏈，或與芳香核發(fā)生氫取代或交聯(lián)。第1次躍變后，甲基和亞甲基含量升高，脂肪側(cè)鏈或支鏈長(zhǎng)度縮短，支鏈數(shù)量有所增加，與FTIR測(cè)試結(jié)果一致。第2次煤化躍變時(shí)，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步斷裂，其中亞甲基結(jié)構(gòu)更容易斷裂，一部分形成油氣或半焦，另一部分與芳香核交聯(lián)形成更大的芳香結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致脂肪碳的甲基、亞甲基等數(shù)量進(jìn)一步減少。

芳香碳區(qū)(90×10-6～165×10-6)變化與脂肪碳的變化緊密相關(guān)。褐煤—煙煤階段，13C-NMR的127×10-6附近峰位明顯增寬，是由于第1次煤化躍變時(shí)，部分脂肪側(cè)鏈與芳香核交聯(lián)，形成橋接芳碳。煙煤-無(wú)煙煤階段，127×10-6附近峰位明顯收縮、增高并左偏，是由于第2次煤化躍變時(shí)，甲基和亞甲基等側(cè)鏈結(jié)構(gòu)斷裂，與橋接芳碳或芳香核交聯(lián)脫氫，形成質(zhì)子化芳碳，芳香率和芳香片層堆垛現(xiàn)象增加。隨煤階升高，羰基區(qū)(165×10-6～220×10-6)峰位逐漸趨于平緩，是因?yàn)槊夯饔贸掷m(xù)進(jìn)行，側(cè)鏈不斷脫落，在支鏈上的氧元素和羰基碳逐漸減少。

在此基礎(chǔ)上，筆者挑選不同煤階的典型樣品，分別為內(nèi)蒙古0.47%Ro褐煤、山西1.70%Ro煙煤和3.65%Ro無(wú)煙煤構(gòu)建大分子結(jié)構(gòu)模型。所選樣品均為正常熱變質(zhì)作用條件下形成，同時(shí)在化學(xué)組成和顯微組分上沒(méi)有特殊變化，保證 ACD/ChemSketech軟件構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)單元和大分子結(jié)構(gòu)模型更準(zhǔn)確(圖6)。結(jié)果顯示低煤階的二維結(jié)構(gòu)單元模型分子式為C205H244O24N2，經(jīng)蒙特卡洛法模擬獲得了三維大分子結(jié)構(gòu)模型，分子式為C2448H2928O288N24；同理獲得了中煤階二維分子結(jié)構(gòu)單元模型分子式為C197H147O15N，三維大分子模型分子式為C2364H1764O180N12；高煤階二維分子結(jié)構(gòu)單元模型分子式為C194H118O5，三維大分子模型分子式為C2328H1418O60。不同煤階分子結(jié)構(gòu)變化也顯示了化學(xué)組分隨煤化作用的變化。

1.4 多孔結(jié)構(gòu)演化

低溫液氮吸附可以揭示1.7～300 nm的孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類，N2等溫吸附/解吸曲線主要為Ⅳ型，除了中煤階1.20%Ro，1.70%Ro和1.80%Ro樣品外，均具有明顯回滯環(huán)，是較差的孔隙連通性影響，含有一定的墨水瓶孔和楔形孔(表2)。可能由于吸附/解吸過(guò)程中介孔(2～50 nm)的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象(圖7)。0.47%Ro樣品回滯環(huán)較大，且其具有高孔體積和比表面積(圖6)。大部分樣品回滯環(huán)類型為H3型，顯示存在較多的板狀孔和楔形孔。0.47%Ro樣品為H2和H3型的混合，表明存在較多的墨水瓶孔及板狀孔、楔形孔。部分樣品(0.63%Ro，2.89%Ro和3.65%Ro)的解吸曲線在相對(duì)壓力0.45下沒(méi)有閉合，受微孔中的基質(zhì)吸附膨脹效應(yīng)影響。樣品孔容(0.002～0.043 cm3/g)和比表面積(0.75～35.33 m2/g)變化較大，孔徑分布曲線基本為多峰型。

表2 不同煤階煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)統(tǒng)計(jì)

圖7 低溫液氮吸附解吸曲線及對(duì)應(yīng)的孔隙類型Fig.7 Low temperature liquid nitrogen adsorption and desorption curves and corresponding poretypes

CO2等溫吸附曲線均屬于I型，主要反映0.4～1.1 nm的煤中微孔。變質(zhì)程度在0.65%Ro～2.00%Ro的樣品CO2吸附量變化不大，微孔發(fā)育程度接近。但是在低煤階下(例如0.31%Ro和0.63%Ro)、高煤階(2.89%和3.65%Ro)，乃至～5.0%Ro左右下微孔發(fā)育且具有較高吸附能力(圖8)。其中3.65%Ro樣品吸附量最高，微孔含量高，與低溫液氮測(cè)試結(jié)果一致。6.24%Ro樣品吸附量最小，高變質(zhì)程度下煤表面活性降低且趨于光滑，吸附性也相應(yīng)降低。

圖8 不同變質(zhì)程度煤低溫CO2吸附曲線Fig.8 Low-temperature CO2 adsorption curves of coals withdifferent metamorphic degrees

小角散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算0～100 nm煤中開(kāi)孔和閉孔的含量，結(jié)果與CO2和液氮吸附反映的微孔-宏孔含量變化一致，并呈現(xiàn)多期躍變(圖9)。低變質(zhì)程度煤巖，特別是<0.65%Ro時(shí)，煤巖開(kāi)始脫水縮聚，各類孔隙含量均有所增加。在0.65%Ro～1.3%Ro時(shí)，瀝青化作用開(kāi)始，生烴作用強(qiáng)化，含氧官能團(tuán)脫落，各類孔隙數(shù)量均有所降低，其中介孔和宏孔含量大幅減少。在1.3%Ro～3.5%Ro時(shí)，煤中甲烷大量生成，富氫側(cè)鏈和鍵大幅減少，微孔含量大幅增加，而介孔和大孔數(shù)量趨于穩(wěn)定。在>3.5%Ro時(shí)，微孔含量不變，芳香單元方向度和縮合度顯著增加，分子結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)，介孔含量有所增加。

圖9 孔隙結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度的變化Fig.9 Changes of pore structure with the degree of coal metamorphism

2 結(jié)構(gòu)演化的地質(zhì)驅(qū)動(dòng)

高等植物等有機(jī)體是煤炭形成的前提，形成的有機(jī)顯微組分是煤炭作為能源和原料屬性的重要基礎(chǔ)，氣候條件、水體性質(zhì)、植被類型、陸源碎屑等地質(zhì)背景均影響煤中顯微組分組成[24]。泥炭沼澤是煤炭形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，發(fā)生多種類型的地質(zhì)-生物化學(xué)作用，對(duì)應(yīng)差異化的碳、氫元素聚集過(guò)程(圖10)。類脂體生烴能力最強(qiáng)，含有較多的長(zhǎng)鏈脂肪結(jié)構(gòu)、硫元素和較少的氧、氮元素[25-26]，類脂體等富氫結(jié)構(gòu)組分是煤制油的關(guān)鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)低變質(zhì)程度褐煤和長(zhǎng)焰煤等富含脂肪結(jié)構(gòu)為主的不穩(wěn)定橋鍵和邊基側(cè)鏈，利于地下煤氣化等煤的能源和原料屬性開(kāi)發(fā)。類脂體H/C原子比高于鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，隨著變質(zhì)程度增高分子結(jié)構(gòu)變化劇烈，其中以孢子體和樹(shù)脂體最為明顯。在熱模擬條件下，小孢子體在300 ℃左右開(kāi)始軟化變形，至380 ℃就幾乎熱解消失；樹(shù)脂體在320 ℃時(shí)仍相對(duì)穩(wěn)定，推測(cè)在340～360 ℃分解轉(zhuǎn)變，在360 ℃時(shí)已不可見(jiàn)；角質(zhì)體在360 ℃時(shí)熔融、膨脹，仍存在保存較好的角質(zhì)層堆積，推測(cè)在360～380 ℃劇變[18，22，27]。惰質(zhì)體形成途徑復(fù)雜多樣，受野火作用、真菌/細(xì)菌的降解作用、炭化作用等，最終以絲質(zhì)體/半絲質(zhì)體為主，惰質(zhì)體烷基側(cè)鏈最短且氧、氮、硫等雜原子團(tuán)含量最少，含有較為復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在熱演化過(guò)程中，H/C原子比基本不變，O/C原子比進(jìn)一步降低[27]。

鏡質(zhì)體往往介于2者之間，酚類和烷基芳香類物質(zhì)相對(duì)較多，含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈隨著煤化程度的提高而不斷減少[28-29]，主要是植物組織經(jīng)歷腐植化和凝膠化作用或者非燃燒降解途徑而形成，但有時(shí)可能炭化形成絲質(zhì)體或半絲質(zhì)體，在熱演化過(guò)程中出現(xiàn)氣孔、軟化變形和焦炭等特征[24]。煤中顯微組分形成于不同的演化路徑，即使同一植物的不同部位，也會(huì)存在差異(圖10)。

圖10 煤炭形成過(guò)程和演化路徑(參考文獻(xiàn)[22,24-30]修改)Fig.10 Coal formation and evolution path (Modified by References[22,24-30])

煤化作用過(guò)程是煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)不斷變化，持續(xù)聚碳過(guò)程。隨著反射率增加，變質(zhì)程度升高，煤樣總孔容和比表面積呈現(xiàn)波浪式變化。低變質(zhì)程度煤巖結(jié)構(gòu)松散，原生孔隙含量高，平均孔徑相對(duì)較大，孔隙隨著壓力增加迅速減小(圖9)。同時(shí)熱作用也會(huì)導(dǎo)致較小的脂類物質(zhì)從大分子結(jié)構(gòu)上脫落，進(jìn)一步改變煤中孔隙分布，CO2吸附和小角散射均顯示微孔和介孔含量增加，但是含有宏孔信息的液氮總孔容降低[31]。第1次煤化躍變后，煤體受強(qiáng)烈的溫度、壓力等地質(zhì)作用，脂肪碳區(qū)甲基和亞甲基含量升高，而次甲基裂解生成油氣或者與芳香碳結(jié)合成新的橋接芳碳等，導(dǎo)致脂肪支鏈長(zhǎng)度縮短，數(shù)量有所增加。同時(shí)煤體芳香化程度提高，煤體結(jié)構(gòu)更加致密，總體孔容及比表面積均相應(yīng)減小[31]。第2次煤化作用躍變后，脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步斷裂，甲基、亞甲基等數(shù)量減少，亞甲基裂解生成油氣或者與芳香碳結(jié)合成新的質(zhì)子化芳碳等，大量氣孔生成且部分內(nèi)生裂隙生成，孔容及比表面積增大，同時(shí)煤中的芳香層片秩理性增加，總孔體積增多，平均孔徑也緩慢增大。在反射率大于3.5%以后進(jìn)入變無(wú)煙煤階段，煤中芳香晶核經(jīng)歷芳構(gòu)化、環(huán)聚合、拼疊作用和秩理化作用，向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展，非定向的芳香碳經(jīng)過(guò)一系列的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的變化產(chǎn)生各種中間相態(tài)，最終形成石墨礦物晶體結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)有序度提高，孔容、比表面積呈現(xiàn)降低趨勢(shì)(圖9)[32]。

3 多重屬性及低碳開(kāi)發(fā)

煤炭燃燒或使用過(guò)程中產(chǎn)生的CO2，可以合理控制和轉(zhuǎn)化利用。煤炭是燃料，也是重要的原料，亦具有重要的材料屬性，這是由其有機(jī)來(lái)源、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分所決定的，不同成煤環(huán)境下形成的煤質(zhì)特征有所差異，對(duì)應(yīng)的開(kāi)發(fā)利用方式也有差別。河流、三角洲平原、潮坪等泥炭沼澤通常發(fā)育低硫煤，適合燃料屬性開(kāi)發(fā)，而潟湖、碳酸鹽海岸等泥炭沼澤通常發(fā)育高硫煤。高位泥炭沼澤表層暴露大氣中，如苔蘚沼澤等，易形成富絲質(zhì)組分貧氫煤，礦物質(zhì)少、植物原生結(jié)構(gòu)保存好。帶水的低位沼澤易形成富鏡質(zhì)組煤，但含礦物質(zhì)相對(duì)較多，開(kāi)闊水體相的煤炭通常含有大量碎屑腐植體和殼質(zhì)體。蘆葦沼澤相可見(jiàn)大量碎屑腐植體，且形成的煤中鏡煤和亮煤等宏觀煤巖組分含量高，覆水沼澤相則以富凝膠化組分為主，同時(shí)伴生高嶺石等黏土礦物[17-19]。

“煤是工業(yè)真正的糧食”[33]，“科學(xué)技術(shù)的發(fā)展永無(wú)止境，不燒煤的時(shí)代總有一天會(huì)到來(lái)的。不過(guò)那不是煤的衰落時(shí)代，而是它的黃金時(shí)代。作為一種極有價(jià)值的化工原料，煤將物盡其用，更好地在我們的生產(chǎn)生活中大顯身手”[34]。煤炭在我國(guó)一次能源占主導(dǎo)地位，由我國(guó)煤炭、石油、天然氣等化石能源的天然稟賦和當(dāng)前的技術(shù)水平?jīng)Q定，短期內(nèi)難以改變。在二次能源中，煤電穩(wěn)定且不受自然環(huán)境變化影響，具有穩(wěn)定的供應(yīng)水平和調(diào)節(jié)能力。在燃料屬性的直接開(kāi)發(fā)中，我國(guó)已經(jīng)建成了全球最大的清潔高效煤電供應(yīng)體系，引領(lǐng)了世界燃煤發(fā)電技術(shù)方向[1]。同時(shí)煤炭作為液相和氣相燃料的原料屬性也快速發(fā)展，其中褐煤、長(zhǎng)焰煤、氣煤、不黏煤和弱黏煤等低變質(zhì)程度煤適合直接液化。間接液化煤種適應(yīng)強(qiáng)，除了褐煤、煙煤等，同樣適合于高變質(zhì)程度煤和高灰煤等。雖然從褐煤到無(wú)煙煤均可氣化，但不同煤種氣化效果有所差異。我國(guó)煤的直接液化、間接液化、煤氣化等實(shí)現(xiàn)了安全穩(wěn)定長(zhǎng)期運(yùn)行，在其他原料屬性中，煤制烯烴、煤制乙二醇等技術(shù)也在快速發(fā)展，我國(guó)已經(jīng)建立了完整的現(xiàn)代煤化工技術(shù)體系，正在向大型化、規(guī)模化、集約化、清潔化發(fā)展(圖11)[1]。

圖11 煤的多種屬性應(yīng)用和演化(參考文獻(xiàn)[35-36]修改)Fig.11 Application and evolution of various properties of coal (Modified by References[35-36])

煤炭燃料屬性核心在于其富含碳元素，原料的屬性也主要在于富含碳元素，以及中低煤階煤含有的氫元素。煤炭充分開(kāi)發(fā)利用離不開(kāi)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)解構(gòu)和認(rèn)識(shí)，熱解是煤炭分級(jí)分質(zhì)利用的重要基礎(chǔ)，但是力解的作用在近年被逐漸認(rèn)識(shí)到。相同溫度條件下的加熱和流變實(shí)驗(yàn)顯示，甲基對(duì)應(yīng)力更敏感，優(yōu)先脫落[37]。力的作用下，化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角以及旋轉(zhuǎn)方向等可能發(fā)生一定的改變，導(dǎo)致發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能壘降低，從而加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)某些在熱條件下由于能壘過(guò)高難以發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行。構(gòu)造應(yīng)力不僅可以改變煤的物理結(jié)構(gòu)如孔裂隙等，也可以改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得變形煤具有更高的芳香碳含量和更低的脂肪碳含量，其中韌性變形對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)影響更明顯[37]。力解比熱解更容易使縮聚芳環(huán)破裂，破裂路徑不同。除此之外，旋轉(zhuǎn)應(yīng)力與拉伸應(yīng)力相比，旋轉(zhuǎn)應(yīng)力使亞甲基橋鍵破壞所需能量要低得多，橋鍵更容易破壞(圖12)。基于此，在未來(lái)需要在深化煤熱解的基礎(chǔ)上，充分認(rèn)識(shí)煤熱解和力解共同作用機(jī)理，針對(duì)性開(kāi)發(fā)分級(jí)、催化利用技術(shù)，對(duì)于多種碳基燃料和材料開(kāi)發(fā)具有重要意義。

圖12 煤熱反應(yīng)和力反應(yīng)機(jī)理(在文獻(xiàn)[38]基礎(chǔ)上結(jié)合文獻(xiàn)[37]修改)Fig.12 Mechanism of thermal and mechanical reaction of coal (Modified on the basis of References[38] combined with References[37])

煤的原料和材料屬性開(kāi)發(fā)在碳原子的分解利用方面難以區(qū)分，但是其作為潛在碳庫(kù)和儲(chǔ)氣庫(kù)則直接利用了其多孔介質(zhì)的材料屬性。煤這一多孔介質(zhì)在米、厘米、納米尺度上具有不同的體現(xiàn)。未來(lái)在立足于煤層氣和煤系氣高效開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，結(jié)合地質(zhì)、地球物理手段充分認(rèn)識(shí)地下儲(chǔ)層中的割理和裂縫系統(tǒng)，綜合沉積、構(gòu)造和熱演化詳細(xì)解析煤體結(jié)構(gòu)分布(圖13)。

圖13 煤層割理、裂縫和孔隙理想化分布形態(tài)(參考文獻(xiàn)[30,39]修改)Fig.13 Idealized distribution of coal seam cleats,fractures and pores (Modified with References[30,39])

進(jìn)一步結(jié)合物理化學(xué)等方法，認(rèn)識(shí)煤分子尺度上的孔隙結(jié)構(gòu)分布，和不同相態(tài)下的CO2等氣體注入-儲(chǔ)存產(chǎn)生效應(yīng)。煤材料屬性開(kāi)發(fā)有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題包括有：① 進(jìn)一步認(rèn)識(shí)煤層氣高產(chǎn)有利區(qū)，從煤層氣產(chǎn)出的角度認(rèn)識(shí)或者通過(guò)工程手段改造形成高產(chǎn)通道；② 不同氣體在煤巖中的注入方式和封存安全性，包括吸附機(jī)理、流動(dòng)機(jī)理和氣體運(yùn)移監(jiān)測(cè)技術(shù)；③ 不同氣體注入-采出的關(guān)鍵技術(shù)-泵柱設(shè)備和氣體分離回收技術(shù)等。

針對(duì)煤的多重屬性，目前和未來(lái)煤炭清潔開(kāi)發(fā)利用的主要路徑[40]包括：① 燃料屬性充分開(kāi)發(fā)，發(fā)展高效先進(jìn)燃煤技術(shù)，實(shí)現(xiàn)燃煤污染物協(xié)同控制和超低排放；② 原料屬性高效拓展，以煤氣化及液化技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合油-氣-半焦聯(lián)產(chǎn)工藝和油-氣-熱-電聯(lián)產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)煤炭資源化分級(jí)分質(zhì)利用；③ 材料屬性有效應(yīng)用，發(fā)展煤基石墨烯和碳納米管等多類型功能材料，同時(shí)利用CO2驅(qū)替甲烷或者儲(chǔ)氣庫(kù)建設(shè)等，實(shí)現(xiàn)CO2地下封存和甲烷強(qiáng)化開(kāi)采。

4 結(jié) 語(yǔ)

立足我國(guó)能源和資源供給基本現(xiàn)狀和“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)實(shí)現(xiàn)，從煤的燃料、原料和材料屬性對(duì)不同變質(zhì)程度煤的多重屬性進(jìn)行了系統(tǒng)討論。顯微組分、化學(xué)組分、分子結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)是煤多重屬性認(rèn)識(shí)和充分開(kāi)發(fā)的前提，受控于不同時(shí)代和不同沉積環(huán)境泥炭沼澤中殘植化、腐泥化等泥炭化過(guò)程，和煤變質(zhì)的非線性演化和和階段性躍變。

實(shí)現(xiàn)煤炭多種屬性開(kāi)發(fā)，需要在煤炭熱解反應(yīng)認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，結(jié)合力解效應(yīng)，同時(shí)考慮其他元素?fù)诫s催化等，實(shí)現(xiàn)煤這種高碳低價(jià)原料的精細(xì)和精準(zhǔn)定向解構(gòu)，服務(wù)清潔能源轉(zhuǎn)化生產(chǎn)，形成多維度碳材料的研發(fā)工藝。煤的多孔介質(zhì)屬性是其作為天然氣儲(chǔ)集層、未來(lái)儲(chǔ)氣庫(kù)和碳封存庫(kù)的天然優(yōu)勢(shì)，從不同尺度認(rèn)識(shí)多類型氣體與煤的相互作用機(jī)制，有助于實(shí)現(xiàn)其材料屬性的充分挖掘，實(shí)現(xiàn)煤炭和煤層氣區(qū)塊長(zhǎng)周期運(yùn)行。