李子曦 黃景林 謝春平 杜 凱 易 勇

（1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900）

核聚變能具有儲量豐富、釋能大、安全可靠等優(yōu)點，被視為人類的終極能源［1］。為了實現(xiàn)可控核聚變，國內(nèi)外學(xué)者對慣性約束聚變（ICF）實驗開展了大量研究［2］。實現(xiàn)聚變點火是ICF實驗研究的重點［3］，而要實現(xiàn)聚變點火，就必須開展相關(guān)靶材料的制備研究［4-6］。碳化硅（SiC）薄膜因其獨特的物化性能，被認(rèn)為是ICF實驗中非常重要的候選靶材料，但如何制備用于ICF實驗的高質(zhì)量SiC薄膜尚需深入研究。在ICF實驗中，較低的表面粗糙度可以有效減少靶丸在內(nèi)爆過程中的瑞利-泰勒不穩(wěn)定性，較高的密度可以提高靶丸的保氣性能，優(yōu)良的韌性也有利于靶丸在ICF實驗中的應(yīng)用［7-8］。此外，適當(dāng)?shù)某练e速率可以增加靶丸壁厚的拓展性，能夠為制備高壁厚的靶丸做好準(zhǔn)備。因此，SiC薄膜的制備必須滿足ICF實驗對靶材料的苛刻要求。

近年來，已有多種方法用于制備SiC薄膜。其中，低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）法和傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積（CVD）法制得的SiC薄膜表面粗糙度較高（7～44 nm）［9-11］，微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法制得的SiC薄膜沉積速率很低（1.53 nm／min）［12］，高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）法制得的SiC薄膜表面形貌極差［13］。顯然，這些方法制備的SiC薄膜的性能有待提高。目前，基于單一氣源的制備方法得到的SiC薄膜具有良好的性能［14-15］。與常用制備技術(shù)相比，該方法具有安全可靠、簡單方便、避免引入其它雜質(zhì)等優(yōu)點，因此，可以采用化學(xué)性能穩(wěn)定的單一氣源來生長SiC薄膜。此外，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）法可在射頻放電的作用下產(chǎn)生大量高活性的反應(yīng)前驅(qū)體，實現(xiàn)在較低溫度下均勻生長SiC薄膜。綜上所述，基于單一氣源的PECVD法有望制備出滿足ICF實驗要求的SiC薄膜。

本文以四甲基硅烷（TMS）作為反應(yīng)氣體，氫氣（H2）作為載氣，采用PECVD法制備了一系列SiC薄膜。鍍膜過程中，電極距離的變化會明顯改變真空室內(nèi)等離子體的成分和狀態(tài)，并最終影響SiC薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。因此，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究了電極距離與薄膜成分和性能之間的關(guān)系。本研究可為制備符合ICF實驗要求的SiC薄膜提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：四甲基硅烷，阿法埃莎化學(xué)有限公司；氫氣，四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；硅晶片，合肥元晶科技材料有限公司。

儀器：等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，沈陽騰鰲真空技術(shù)有限公司；表面輪廓儀，美國科磊半導(dǎo)體設(shè)備技術(shù)有限公司；超微量電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；X射線光電子能譜，美國賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，德國蔡司集團(tuán)；原子力顯微鏡，美國布魯克公司；納米壓痕儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 SiC薄膜的制備

采用PECVD法（裝置簡圖見圖1）在較低的襯底溫度（250℃）下制備了一系列SiC薄膜。制備過程如下：選取單面拋光的n型硅晶片（10 mm×10 mm×0.5 mm）作為薄膜生長的基底，并將其放置在真空室內(nèi)的樣品臺上；選用能夠同時提供Si源和C源的TMS作為反應(yīng)氣源，H2作為載氣；鍍膜之前，將真空室內(nèi)的本底真空度抽至3×10-4Pa以下，隨后設(shè)定溫度程序并加熱樣品臺；當(dāng)樣品臺溫度達(dá)到設(shè)定值以后，通過流量控制器將H2的流量設(shè)定為20 mL／min，并引入真空室，隨后打開射頻電源，將射頻功率設(shè)定為50 W，并設(shè)置射頻參數(shù)使反射功率穩(wěn)定為0 W，此時真空室內(nèi)將出現(xiàn)輝光放電并產(chǎn)生H＋，將氫等離子體保持20 min用于清理硅晶片和真空室內(nèi)殘留的雜質(zhì)；然后通入TMS開始鍍膜，氣體流量設(shè)定為0.5 mL／min，真空室內(nèi)工作壓強(qiáng)設(shè)定為70 Pa，鍍膜時間固定在180 min，鍍膜過程中，打開旋轉(zhuǎn)器，以0.5 r／s的轉(zhuǎn)速帶動樣品臺勻速旋轉(zhuǎn)，保證薄膜在基底表面均勻生長；鍍膜結(jié)束以后，只關(guān)閉TMS的流量控制器，繼續(xù)對真空室進(jìn)行30 min氫氣處理以飽和SiC薄膜表面產(chǎn)生的懸掛鍵；在此之后，關(guān)閉所有設(shè)備，將薄膜樣品冷卻至室溫，為后續(xù)表征做好準(zhǔn)備?？紤]到設(shè)備電極距離的調(diào)整量程，電極距離分別設(shè)定為5，6，7，8，9 cm。

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC薄膜沉積速率分析

利用表面輪廓儀得到了SiC薄膜的厚度，以此計算薄膜的沉積速率（沉積速率＝膜厚／鍍膜時間），其厚度輪廓和沉積速率如圖2所示。由圖2可知，隨著電極距離的增加，SiC薄膜的沉積速率逐漸減小。鍍膜過程中，射頻電源將前驅(qū)體氣體裂解成反應(yīng)性的離子碎片，在電極間產(chǎn)生等離子體，隨后硅基底表面將會吸附這些高活性的離子碎片形成SiC薄膜。這一過程中，基底表面吸附的活性粒子成分會隨電極距離的不同而變化。電極距離越大，電極間的體積越大，此時反應(yīng)過程的能量利用效率較低，導(dǎo)致較少的TMS解離。在等離子體中，電子的遷移率高于離子的遷移率，會在離子過剩的電極附近形成一層鞘［16］。所以，在較短的電極距離下，鞘層區(qū)域占據(jù)了電極間的大部分體積，此時反應(yīng)過程的能量利用效率較高，導(dǎo)致更多的TMS解離，使成膜前驅(qū)體的密度增加［17］。眾所周知，用于薄膜生長的活性粒子濃度越低，制得的薄膜越薄。因此，SiC薄膜的沉積速率隨電極距離的增大而減小，這與SEM截面圖的分析結(jié)果一致。此外，電極距離的縮短會導(dǎo)致電子溫度的升高，這也增加了薄膜的沉積速率［18］。

圖2 不同電極距離下SiC薄膜的厚度和沉積速率Fig.2 The thicknesses and deposition rates of SiC films at different electrode distances

2.2 SiC薄膜成分分析

利用X射線光電子能譜（XPS）研究了SiC薄膜化學(xué)成分和鍵合狀態(tài)，薄膜的XPS掃描全譜圖如圖3所示。由圖3可知，薄膜主要由Si，C，O 3種元素組成。其中，Si 2p，C 1s和O 1s峰分別位于100.5，283.0和532.0 eV附近?？紤]到靈敏度因子的影響，通過各元素的相對峰強(qiáng)度除以總峰強(qiáng)度的方法，計算出了薄膜中各元素原子數(shù)相對含量，如表1所示。由表1可知，隨著電極距離的增加，硅元素原子數(shù)相對含量呈整體減小的趨勢。XPS掃描全譜圖中O 1s峰的出現(xiàn)表明氧被引入到了SiC薄膜表面，這可能是薄膜暴露在大氣環(huán)境下吸附其中的氧氣所致。

表1 不同電極距離下SiC薄膜中碳硅元素原子數(shù)相對含量、C-Si鍵和C=C鍵的峰位以及C-Si鍵占比Table 1 The percent content of carbon and silicon，C-Si bond and C=C bond peak position and C-Si bond content at different electrode distances

圖3 SiC薄膜的XPS全譜Fig.3 XPSspectra of SiC films

利用AVANTAGE軟件擬合了SiC薄膜的C 1s和Si 2p分譜。不同電極距離下SiC薄膜的C 1s高斯擬合圖如圖4所示。由圖4可知，薄膜的C 1s分譜可以分解為兩個主峰，位于283.0 eV和284.4 eV附近，分別對應(yīng)C-Si鍵和CC鍵［14，19-21］。通過對應(yīng)的擬合峰面積與總峰面積之比可以計算得到各化學(xué)鍵的占比。薄膜中的C-Si鍵占比均大于50%，這表明薄膜中的硅原子主要與碳原子結(jié)合。圖5所示為不同電極距離下SiC薄膜的Si 2p高斯擬合圖，由圖5可知，Si 2p分譜可分解為和的3個峰，分別位于98.0，100.3和101.4 eV附近。由XPS分析可知，所制備得到的薄膜中C-Si鍵占絕對優(yōu)勢。

圖4 SiC薄膜的C 1s分峰擬合圖Fig.4 C 1s peak fitting diagram of SiC films

圖5 SiC薄膜的Si 2p分峰擬合圖Fig.5 Si 2p peak fitting diagram of SiC films

2.3 SiC薄膜形貌分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）得到了SiC薄膜的平面圖和截面圖，并對其表面的微觀結(jié)構(gòu)和厚度進(jìn)行了分析，如圖6所示。由圖6可知，薄膜樣品的表面形貌較好，具有分布均勻、結(jié)構(gòu)緊密等優(yōu)點。此外，由于襯底與SiC薄膜之間的收縮差，在殘余應(yīng)力的影響下，薄膜表面形成類似菜花的形貌，如圖6（a）和圖6（b）所示。圖6中的插圖為SiC薄膜的SEM截面圖，由圖6可知，薄膜具有較好的厚度均勻性。在所有的樣品中，SiC薄膜與Si基底之間的界面均無空隙或空洞，表明薄膜與基底之間具有極好的黏合性。

圖6 不同電極距離下SiC薄膜的平面和截面圖Fig.6 Plane and cross section of SiCfilms at different electrode distances

利用原子力顯微鏡（AFM）分析了SiC薄膜的表面粗糙度和形貌，如圖7所示。由圖7可知，隨著電極距離的增加，薄膜的表面均方根粗糙度都很低，位于1.30～2.44 nm之間。當(dāng)電極距離較短時，兩電極附近的鞘層區(qū)域所占比例較大，電極間能量較高，使TMS的解離比例增大［17］，增加了單位體積內(nèi)的活性粒子，此時這些粒子易在硅基底表面形成較大的團(tuán)簇，使薄膜的粗糙度增加［22］。此外，隨著電極距離的增加，一方面，射頻放電產(chǎn)生的活性粒子數(shù)減少，此時薄膜的沉積速率較低，這些粒子就有足夠的時間在基底表面尋求合適的位點，以填補(bǔ)薄膜生長過程中產(chǎn)生的缺陷，降低薄膜的粗糙度；另一方面，當(dāng)電極距離較大時，很大一部分能量利用以較低的形式進(jìn)行［17］，降低了H＋的產(chǎn)量，這將減弱H＋對薄膜表面的刻蝕效果，降低薄膜的粗糙度。然而，電極距離為7 cm時，薄膜的粗糙度存在特殊情況，其原因是用于測試的薄膜表面出現(xiàn)明顯的缺陷，如圖8所示，這將顯著增加薄膜的表面粗糙度。

圖7 不同電極距離下SiC薄膜的3D-AFM形貌圖和均方根粗糙度Fig.7 3D-AFM topography and RMSroughness of SiC films at different electrode distances

圖8 SiC薄膜的2D-AFM形貌圖Fig.8 2D-AFM morphology of SiC films

2.4 SiC薄膜力學(xué)性能分析

利用納米壓痕技術(shù)獲得了SiC薄膜的力學(xué)性能，如圖9所示。薄膜的力學(xué)性能主要與它的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)［18，23-24］。EI Khakani等［24］認(rèn)為Si-C鍵的密度是決定SiC薄膜力學(xué)性能的重要參數(shù)，薄膜中碳含量和氫的摻入對力學(xué)性能有顯著影響。此外，Lukianov等［25］發(fā)現(xiàn)，薄膜的力學(xué)性能隨著硅含量的增加而增強(qiáng)，薄膜硬度和彈性模量的降低可能是由于薄膜中Si-C鍵數(shù)量的減少和CC鍵數(shù)量的增加造成的。同時，Kozak等［26］也有類似的觀點。因此，我們推測，SiC薄膜的硬度和彈性模量隨電極距離的增加而降低，這一趨勢可能與Si-C鍵密度的降低有關(guān)。近年來，硬度與彈性模量之比（H／E）被認(rèn)為是預(yù)測薄膜力學(xué)行為的重要參數(shù)，該比值與薄膜的斷裂韌性成正比［25］，因此，這個參數(shù)可作為抗裂性的重要指標(biāo)，常用于評價薄膜的韌性和耐磨性［27］。SiC薄膜的H／E值隨電極距離的變化曲線如圖9（c）所示，隨電極距離的增加，H／E值逐漸減小。表2列出了本文和其他文獻(xiàn)中SiC薄膜的H／E值。與其他文獻(xiàn)相比，本工作得到的SiC薄膜具有較高的H／E值，這有利于其在ICF實驗中的應(yīng)用。

圖9 SiC薄膜的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of SiC films

表2 不同工作中SiC薄膜的H／E值Table 2 H／E values of SiC films in different work

2.5 SiC薄膜密度分析

利用膜厚計算得到SiC薄膜的體積，利用千萬分之一的超微量電子天平獲得SiC薄膜的質(zhì)量，以此計算出薄膜的密度。由圖10可知，隨電極距離的增加，SiC薄膜的密度逐漸降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是較高的沉積速率使大量的活性粒子在較短時間內(nèi)到達(dá)Si基底表面，并迅速填補(bǔ)SiC薄膜生長過程中產(chǎn)生的空隙，形成致密的結(jié)構(gòu)，從而增加薄膜的密度。此外，離子轟擊也會增加薄膜的密度，這可以用碰撞機(jī)制來解釋［28］。因此，電極距離越短，產(chǎn)生的H＋越多，此時H＋對薄膜表面的轟擊越頻繁，薄膜的密度越高。當(dāng)電極距離較短時，它通過增加沉積速率和增強(qiáng)H＋碰撞來提高膜的密度。所以，薄膜的密度隨電極距離的增加而減小。但是，目前制得的SiC薄膜的密度與其理論密度（3.2 g／cm3）仍有較大差距。后續(xù)相關(guān)工作將集中在不影響其他性能的情況下，通過改變相關(guān)工藝參數(shù)或增加其他工藝方法來提高薄膜的密度。

圖10 不同電極距離下SiC薄膜的密度Fig.10 Mass density of SiC films at different electrode distances

3 結(jié)論

采用PECVD法在較低的襯底溫度（250℃）下制備了一系列SiC薄膜。（1）基于單一氣源的PECVD法制備出了表面粗糙度低、韌性優(yōu)異的SiC薄膜。（2）射頻放電促進(jìn)了鍍膜過程中的化學(xué)反應(yīng)，使SiC薄膜可以在較低溫度下均勻生長。（3）SiC薄膜的硬度與彈性模量比（H／E）在0.134～0.154之間，在不同電極距離下都能保持極低的表面粗糙度（1.30～2.44 nm），本實驗設(shè)定范圍內(nèi)（5～9 cm）電極距離越短，薄膜的密度越高。