孟子毅，劉永明，蒯 榮，雷乾杰，付旭東，張 榮，胡圣飛，劉清亭*

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院/綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068；2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

火力發(fā)電是當(dāng)前國(guó)內(nèi)最主要的發(fā)電方式[1]。作為火力發(fā)電廠燃煤產(chǎn)生的主要工業(yè)廢棄物，粉煤灰每年的排放量約有750億t，但其利用率僅為40%左右。大量粉煤灰排放到環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致水和土壤污染，破壞生態(tài)循環(huán)，進(jìn)而造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[2-3]。粉煤灰屬硅鋁酸鹽無(wú)機(jī)材料，由實(shí)心或空心的玻璃微珠、多孔玻璃體以及少量石英、莫來(lái)石等結(jié)晶體構(gòu)成。粉煤灰中玻璃體含量越大，其化學(xué)活性越高，其多用于建筑建材、廢水吸附、沸石合成、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[4-5]。粉煤灰也可作為填料用于聚合物材料，全部或部分代替炭黑用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，在保持膠料物理性能的同時(shí)明顯降低生產(chǎn)成本；粉煤灰還具有抑煙和阻燃性能，在塑料材料中也有應(yīng)用和推廣。提高粉煤灰的利用率可以帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[6-7]。

粉煤灰和其他無(wú)機(jī)材料一樣，用作聚合物填料時(shí)會(huì)有相容性較差的問(wèn)題，以致達(dá)不到預(yù)期的效果。為解決此問(wèn)題，需要對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性處理，以改善其與有機(jī)材料的相容性[8-9]。目前主要的粉煤灰改性方法包括物理法（摻雜、超細(xì)化、高能涂覆）和化學(xué)法（偶聯(lián)劑和表面活性劑改性及聚合物包覆）等[10]，其中較為常用的方法是將粉煤灰進(jìn)行超細(xì)化處理，即以球磨工藝極大地減小粉煤灰粒徑來(lái)改善其與聚合物的相容性。但球磨法存在著能耗高、噪聲大等問(wèn)題，并且在較短的時(shí)間內(nèi)粒徑減小有限，需要連續(xù)球磨24 h以上才能達(dá)到理想的改性效果[11-14]。采用化學(xué)法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性則存在適用面有限、成本較高、有機(jī)試劑有毒性、大量的廢水廢氣排放對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)[1，15]。因此需要一種新型綠色的工藝方法，其既可以有效改性粉煤灰，又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。

本工作提出一種新型的改性工藝，即利用腐蝕性微生物與球磨相結(jié)合的方法來(lái)對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性。具體方法是利用硫酸鹽還原菌（SRB）和異化鐵還原菌（DIRB）的腐蝕作用，將三價(jià)鐵離子（Fe3+）還原為可溶性的二價(jià)鐵離子（Fe2+）、將硫酸根（SO4

2-）還原為硫離子（S2-）[16-18]，如此粉煤灰由于元素缺失導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)孔洞，從而獲得具有更多孔洞結(jié)構(gòu)的粉煤灰；隨后再通過(guò)短暫地球磨，將多孔的粉煤灰進(jìn)一步磨碎，制備出細(xì)顆粒粉煤灰。此外，微生物會(huì)附著在粉煤灰表面，生成一層親水親油性的生物膜，更有利于其與有機(jī)相的結(jié)合，以此提高聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

粉煤灰，化學(xué)組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為二氧化硅 47.85%，三氧化二鋁 41.67%，氧化鎂0.27%，氧化鈣 3.28%，三氧化二鐵 3.11%，三氧化硫 0.53%，其他 3.19%，取自山西省中電神頭發(fā)電有限責(zé)任公司灰?guī)?；乳酸鈉、酵母浸汁液、抗壞血酸、七水硫酸鎂、磷酸氫二鉀、氯化鈉、硫酸亞鐵銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），牌號(hào)SCR-WF，耿馬縣大灣江橡膠有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑N774、氧化鋅、硬脂酸，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；防老劑4010NA、防老劑RD、促進(jìn)劑MBTS和促進(jìn)劑CBS，市售品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 微粉化粉煤灰的制備

本工作使用的菌種為革蘭氏陰性菌，其中SRB為脫硫球菌屬，DIRB為希瓦氏菌屬。

預(yù)配制質(zhì)量濃度為4.0 g·L-1的乳酸鈉溶液、1.0 g·L-1的酵母浸汁液、0.1 g·L-1的抗壞血酸溶液、0.2 g·L-1的七水合硫酸鎂和0.01 g·L-1的磷酸氫二鉀溶液。分別取10 mL上述預(yù)配液、10 g氯化鈉和0.2 g硫酸亞鐵銨加入到1 L玻璃瓶裝的培養(yǎng)基中，再加入200 mL的SRB液、10 mL的DIRB液和50 g的粉煤灰，用蒸餾水將培養(yǎng)基補(bǔ)滿至1 L并搖勻、振蕩、密封后放入37 ℃恒溫箱中培養(yǎng)14 d；培養(yǎng)后的培養(yǎng)基抽濾后在60 ℃下干燥，得到微生物粉煤灰；將微生物粉煤灰置于行星式球磨機(jī)中，在250 r·min-1轉(zhuǎn)速下分別球磨5，10，15，20，25，30 min，得到微粉化粉煤灰。

1.2.2 粉煤灰/NR復(fù)合材料的制備

粉煤灰/NR復(fù)合材料的配方如表1所示，微粉化粉煤灰球磨時(shí)間為20 min。

表1 微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的配方 份Tab.1 Formulations of micronized fly ash/NR composites phr

將NR在青島亞?wèn)|機(jī)械集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的XK-160型開(kāi)煉機(jī)上于60 ℃下塑煉3 min，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑，薄通1次；再加入補(bǔ)強(qiáng)體系，薄通3次；最后加入硫黃，薄通3次，出片，混煉膠停放24 h?；鞜捘z采用成都航發(fā)液壓工程有限公司生產(chǎn)的YJ46型液壓硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 光學(xué)顯微鏡分析

采用德國(guó)徠卡顯微系統(tǒng)公司生產(chǎn)的DM2500型熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察微生物改性粉煤灰過(guò)程的提取樣。

1.3.2 X射線光電子能譜（XPS）分析

采用日本UIVAC-PHI儀器公司生產(chǎn)的PHI 5000 Versa Probe Ⅲ型XPS儀測(cè)試粉煤灰中鐵、硫元素變化。

1.3.3 接觸角測(cè)試

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D型接觸角測(cè)試儀測(cè)試粉煤灰改性前后的親水性和親油性接觸角，驗(yàn)證其親水性和親油（液體石蠟）性。

1.3.4 粒徑測(cè)試

采用美國(guó)布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的Zetaplus型Zeta電位及粒徑測(cè)試儀進(jìn)行粉煤灰粒徑測(cè)試，使用激光粒度測(cè)試模式，以去離子水為溶劑，通過(guò)顆粒衍射光或散射光的空間分布分析顆粒粒徑。

1.3.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8010型場(chǎng)發(fā)射SEM對(duì)粉煤灰形貌及粉煤灰/NR復(fù)合材料斷面進(jìn)行觀察，觀察前試樣噴金處理，其中復(fù)合材料在液氮中脆斷。

1.3.6 BET多分子層吸附分析

采用美國(guó)麥克默瑞提克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020 plus型全自動(dòng)比表面積吸附分析儀測(cè)試粉煤灰改性前后氮?dú)馕?脫附曲線及孔體積累計(jì)量。

1.3.7 硫化特性

采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的MH-3000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠的硫化特性，測(cè)試溫度為160 ℃，測(cè)試時(shí)間為400 s。

1.3.8 拉伸性能

采用維邦設(shè)備儀器有限公司生產(chǎn)的WBE-9000B型橡膠拉伸試驗(yàn)機(jī)按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硫化膠的拉伸性能，選用Ⅰ型裁刀，將試樣置于25℃烘箱中調(diào)節(jié)24 h后測(cè)試。

1.3.9 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試條件：剪切模式，頻率 1 Hz，應(yīng)變 1%，升溫速率 3℃·min-1，溫度范圍－50～120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物粉煤灰的表征

2.1.1 微生物腐蝕粉煤灰機(jī)理

微生物腐蝕改性粉煤灰的光學(xué)顯微鏡圖譜及其作用機(jī)理如圖1所示。

圖1 微生物腐蝕改性粉煤灰的光學(xué)顯微鏡圖像及其機(jī)理Fig.1 Optical microscope image and mechanism of microbial corrosion modified fly ash

粉煤灰內(nèi)有腐蝕性微生物所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此微生物會(huì)自然地附著在粉煤灰表面，并形成一層生物膜[19]。如圖1（a）所示，在光學(xué)顯微鏡下，經(jīng)革蘭氏染色處理后，微生物呈紅色，說(shuō)明該微生物為革蘭氏陰性菌，并可清晰地觀察到微生物附著于粉煤灰表面。通過(guò)微生物代謝作用[如圖1（b）所示]，電子轉(zhuǎn)移到粉煤灰中的Fe3+及硫氧化物（SOx）中，形成Fe2+和S2-并溶解在水中，后二者又會(huì)形成新的硫化亞鐵納米沉淀物[17，20]，這個(gè)過(guò)程可以促使粉煤灰形成多孔表面。隨著腐蝕過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行，多孔粉煤灰表面出現(xiàn)坍塌，促使粉煤灰以更小的顆粒單獨(dú)存在。

2.1.2 XPS分析

微生物改性前后粉煤灰XPS譜的變化情況如圖2所示。

從圖2（a）可以看出：未處理粉煤灰的XPS譜中，SOx峰以170.5 eV為中心；微生物粉煤灰的XPS譜在161.5 eV處出現(xiàn)了S2-峰，而SOx峰減小，這證實(shí)了SRB的分解代謝功能。

從圖2（b）可以看出，F(xiàn)e元素的特征峰可以分成Fe2+（710.5 eV）和Fe3+（713.5 eV）兩種狀態(tài)的特征峰，粉煤灰改性前后的XPS譜中均出現(xiàn)Fe3+特征峰，而微生物粉煤灰還出現(xiàn)了Fe2+特征峰，表明DIRB在代謝過(guò)程中產(chǎn)生了Fe2+[21-22]。

此外，從圖2（a）和（b）可以觀察到微生物粉煤灰的SOx和Fe元素的峰強(qiáng)度顯著降低，這也與腐蝕微生物的分解代謝作用有關(guān)。

圖2 粉煤灰和微生物粉煤灰的XPS譜Fig.2 XPS spectra of fly ash and microbial fly ash

2.1.3 接觸角分析

本研究通過(guò)接觸角測(cè)試驗(yàn)證微生物膜附著在粉煤灰表面的親水性和親油性變化情況。粉煤灰和微生物粉煤灰的親水接觸角和親油接觸角如圖3所示。

圖3 粉煤灰和微生物粉煤灰的親水接觸角和親油接觸角Fig.3 Hydrophilic contact angles and lipophilic contact angles of fly ash and microbial fly ash

由于粉煤灰表面含有大量的羥基，因此粉煤灰與水的接觸角為12.04°，與液體石蠟的接觸角為76.73°，呈現(xiàn)親水疏油性。在微生物改性過(guò)程中，微生物首先會(huì)附著于粉煤灰表面并進(jìn)行繁殖，一些與形成生物膜相關(guān)的基因表達(dá)被激活，分泌出大量的胞外聚合物來(lái)聚集微生物，由此形成一層具有親水親油性的生物膜，從而使得粉煤灰的親油接觸角減小至30.35°，親水接觸角變化不大[23]。

2.2 微粉化粉煤灰的表征

2.2.1 粒徑分析

球磨時(shí)間對(duì)粉煤灰和微粉化粉煤灰粒徑的影響如圖4所示。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)粉煤灰和微粉化粉煤灰粒徑的影響Fig.4 Effect of ball milling time on particle sizes of fly ash and micronized fly ash

從圖4可以看出，粉煤灰的平均粒徑約為1 233 nm，微生物粉煤灰的平均粒徑可減小至約970 nm，經(jīng)球磨處理20 min的微生物粉煤灰的平均粒徑減小至約194 nm。這是因?yàn)樵谖⑸锔g粉煤灰的過(guò)程中，會(huì)有Fe3+和SO42-離子析出，導(dǎo)致剛性的粉煤灰表面被破壞而崩塌，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，使得粉煤灰結(jié)構(gòu)破碎，粒徑減?。灰?yàn)榫哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的粉煤灰表面剛性結(jié)構(gòu)已被破壞，當(dāng)受到球磨碰撞時(shí)更容易破碎，所以在隨后的球磨作用下粉煤灰的粒徑大幅減小。若不經(jīng)微生物腐蝕，只使用球磨工藝在相同條件下處理粉煤灰，其平均粒徑僅能減小至約504 nm，繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間也無(wú)法達(dá)到微粉化粉煤灰約194 nm的平均粒徑。

此外，隨著球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，粉煤灰的平均粒徑有略微增大，這可能是因?yàn)榍蚰r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粉煤灰的粒徑過(guò)小而導(dǎo)致表面能過(guò)高，使得細(xì)顆粒粉煤灰傾向于重新團(tuán)聚在一起[12]。

粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的SEM照片如圖5所示。

圖5 粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of fly ash，microbial fly ash and micronized fly ash

從圖5可以看出：未經(jīng)改性處理的粉煤灰主要由大量不規(guī)則顆粒及少量球體狀顆粒構(gòu)成，表面較為光滑；經(jīng)過(guò)腐蝕性微生物改性后的微生物粉煤灰顆粒雖然仍較大，但表面較為粗糙，出現(xiàn)大量的孔洞結(jié)構(gòu)，也可觀察到細(xì)碎小顆粒；經(jīng)過(guò)20 min球磨處理后的微粉化粉煤灰的粒徑大幅度減小，其多為不規(guī)則顆粒，表面較為粗糙，這是由于經(jīng)過(guò)微生物腐蝕后產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)的粉煤灰更容易被高能球磨破碎，從而得到小粒徑的粉煤灰。

2.2.2 BET多分子層吸附及孔徑分析

粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的BET多分子層吸附及孔徑分析結(jié)果如圖6和表2所示。

從圖6和表2可以看出：經(jīng)球磨處理20 min后，微粉化粉煤灰的氮?dú)馕搅考皽丨h(huán)明顯減小，BET比表面積為最小值（5.11 m2·g-1），累計(jì)孔體積也最小，表明多孔的粉煤灰更容易被破碎，形成碎顆粒，相比原始粉煤灰粒徑大幅減??；隨著球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，粉煤灰出現(xiàn)團(tuán)聚，滯回環(huán)增大，累計(jì)孔體積增大，這是由于粉煤灰在球磨過(guò)程中構(gòu)型改變，小顆粒傾向于團(tuán)聚在一起[24-25]。

表2 粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的比表面積Tab.2 Specific surface areas of fly ash，microbial fly ash and micronized fly ash m2·g-1

圖6 粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的BET多分子層吸附及孔徑分析結(jié)果Fig.6 Results of BET multi molecular layer absorption and bore size analysis of fly ash，microbial fly ash and micronized fly ash

2.3 微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的性能

2.3.1 硫化特性

微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的硫化曲線如圖7所示。

從圖7可以看出：與粉煤灰復(fù)合材料相比，微粉化粉煤灰復(fù)合材料的硫化速率加快，這是因?yàn)槲⒎刍勖夯业目锥唇Y(jié)構(gòu)增多，有利于橡膠分子鏈穿插；粉煤灰粒徑減小，其可提供更多與橡膠的結(jié)合點(diǎn)，在高溫條件下能夠迅速參與到橡膠交聯(lián)過(guò)程中[26]。

圖7 微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的硫化曲線Fig.7 Curing curves of micronized fly ash/NR composites

2.3.2 拉伸性能

微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的拉伸性能如圖8所示。

圖8 微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of micronized fly ash/NR composites

從圖8可以看出，4#配方復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到20.7 MPa，與3#配方復(fù)合材料的14.1 MPa相比有明顯提高。這是由于微粉化粉煤灰的粒徑減小，比表面積增大，使其更容易分散到橡膠分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，對(duì)橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)起到一定的限制作用；此外，微粉化粉煤灰表面有生物膜附著，可改善其與橡膠的相容性，使得橡膠分子鏈固定于粉煤灰表面，有利于分散施加的應(yīng)力，從而增大力學(xué)性能。SEM照片（如圖9所示）顯示的結(jié)果與之相對(duì)應(yīng)：粉煤灰在橡膠基體中獨(dú)立分布且邊緣較為清晰；微粉化粉煤灰可以嵌入到橡膠內(nèi)部，與之粘連，表明微粉化粉煤灰與橡膠的相容性較好。

圖9 微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of micronized fly ash/NR composites

從圖8和9還可以看出，微粉化粉煤灰對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)效果與炭黑相比還有一定差距，因此將微粉化粉煤灰和炭黑按一定比例并用補(bǔ)強(qiáng)NR，當(dāng)微粉化粉煤灰/炭黑N774并用比為20/10時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到24.6 MPa，十分接近炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR的復(fù)合材料，這是因?yàn)樘亢谂c微粉化粉煤灰很好地發(fā)揮了大小粒徑補(bǔ)強(qiáng)的協(xié)同作用，有效提高了復(fù)合材料的拉伸性能。微粉化粉煤灰/炭黑并用還可降低復(fù)合材料的成本。

2.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如圖10所示，tanδ為損耗因子。

圖10 微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.10 Dynamic mechanical properties of micronized fly ash/NR composites

從圖10可以看出，微粉化粉煤灰/NR復(fù)合材料的玻璃化溫度較粉煤灰/NR復(fù)合材料有所提高，這是因?yàn)槲⒎刍勖夯伊綔p小以及表面生物膜具有親油性，使得微粉化粉煤灰在橡膠基體中分散性提升，自聚減少，因此復(fù)合材料的tanδ減小，玻璃化溫度升高。

3 結(jié)論

將粉煤灰經(jīng)微生物腐蝕后再進(jìn)行球磨，可以使大粒徑粉煤灰更好地實(shí)現(xiàn)粉體化，該方法與傳統(tǒng)粉煤灰改性方法相比可以有效節(jié)約能源，降低污染，兼具物理法和化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)，是一種綠色環(huán)保高效的改性方法。

將微粉化粉煤灰用于NR膠料中可以有效提高NR膠料的物理性能，部分代替炭黑用于NR膠料，所得膠料的物理性能與純炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NR膠料接近，且可降低制備成本，具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。