宋孟璐，王旭芳，李 亞

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

聚乙烯醇（PVA）纖維是以PVA樹脂為主要原料制備的合成纖維，是PVA一種重要的下游產(chǎn)品。我國PVA纖維（維綸）的發(fā)展可追溯到上世紀(jì)六七十年代，最初主要用于民用領(lǐng)域解決老百姓的穿衣問題[1]。隨著滌綸、腈綸、錦綸等性能更佳、成本更低廉的合成纖維的快速發(fā)展，PVA纖維在民用領(lǐng)域的優(yōu)勢迅速衰退。

面對產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)入“冬眠”期，國內(nèi)PVA纖維生產(chǎn)企業(yè)加大技術(shù)研發(fā)，拓展產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，逐漸在工業(yè)領(lǐng)域打開局面。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國PVA纖維品種已由原來單一的常規(guī)纖維短纖和維綸牽切紗，發(fā)展到以高強(qiáng)高模PVA纖維、PVA水溶纖維為主的功能型、差別化PVA纖維。本文從PVA纖維的紡絲方法、高強(qiáng)高模PVA纖維的應(yīng)用、PVA水溶纖維的應(yīng)用三個方面，介紹了近年來PVA纖維的研究進(jìn)展情況，并展望了PVA纖維的發(fā)展趨勢。

1 PVA纖維紡絲方法的研究進(jìn)展

紡絲是PVA纖維成型的關(guān)鍵。已報道的PVA纖維的紡絲方法有常規(guī)濕法紡絲、濕法加硼交聯(lián)紡絲、凝膠紡絲和熔體紡絲等。

常規(guī)濕法紡絲一般以水為溶劑，以硫酸鈉（Na2SO4）水溶液為凝固浴進(jìn)行紡絲。由于凝固和濃縮無法同步進(jìn)行，導(dǎo)致初生纖維的結(jié)構(gòu)不均勻，截面呈腰子形，難以進(jìn)行高倍拉伸，制得的PVA纖維力學(xué)性能較低。為了改善初生纖維結(jié)構(gòu)，提高成品纖維的力學(xué)性能，日本倉敷人造絲公司創(chuàng)造性地提出了濕法加硼交聯(lián)紡絲法，工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法加硼交聯(lián)紡絲工藝流程圖

濕法加硼交聯(lián)紡絲是利用PVA分子結(jié)構(gòu)中的羥基與硼發(fā)生交聯(lián)的特殊反應(yīng)機(jī)理，在原液中加入硼酸及助劑，使硼酸與PVA形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減少PVA分子間的纏結(jié)，然后經(jīng)堿性凝固?。∟aOH/Na2SO4）凝膠化，進(jìn)而經(jīng)酸中和、水洗解除交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成結(jié)構(gòu)均勻的初生纖維[2-3]，最后進(jìn)行高倍率拉伸。采用該工藝制備的PVA纖維強(qiáng)度＞10 cN/dtex，模量＞280 cN/dtex。

濕法紡絲制備PVA纖維生產(chǎn)工藝污染大、流程長、投資高，因此，對PVA纖維新型紡絲工藝的探究一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)，其中具有代表性的是PVA有機(jī)溶劑凝膠紡絲和PVA熔體紡絲。

PVA有機(jī)溶劑凝膠紡絲是使用有機(jī)溶劑作為原液的溶解介質(zhì)和凝固浴介質(zhì)，當(dāng)紡絲原液由噴絲孔進(jìn)入凝固浴后急速冷卻成為均勻的凝膠絲，然后脫除溶劑。由于纖維成型條件緩和，初生纖維截面是圓形，無皮芯結(jié)構(gòu)，使得熱拉伸過程中纖維的取向和結(jié)晶可均勻進(jìn)行，成品PVA纖維的性能得以提高。有機(jī)溶劑凝膠紡絲法解決了大分子量PVA樹脂在水中溶解困難的問題，擴(kuò)大了PVA原料的范圍，制得的纖維種類更加齊全?？蓸符惞镜摹癒URALON K-Ⅱ”纖維的生產(chǎn)便是有機(jī)溶劑凝膠紡絲的典型應(yīng)用，可樂麗將這種紡絲方法稱為“溶劑濕式冷卻凝膠紡絲”，工藝流程如圖2所示。值得注意的是，該工藝采用全密封生產(chǎn)方式，溶劑、凝固浴全部回收利用，無排放物，是一種綠色環(huán)保的PVA纖維生產(chǎn)方法。

圖2 可樂麗“溶劑濕式冷卻凝膠紡絲”工藝流程圖

目前“KURALON K-Ⅱ”已經(jīng)商業(yè)化，產(chǎn)品型號包括易水溶型（水溶溫度0～100℃）、高強(qiáng)型（強(qiáng)度14.6 cN/dtex）和易原纖化型三種[4]。近年來，國內(nèi)外在PVA有機(jī)溶劑凝膠紡絲方面取得了一系列進(jìn)展。

Cha等[5]以聚合度為5 000的PVA為原料，DMSO∶H2O=80∶20為混合溶劑，配成PVA濃度為6%的紡絲原液，凝膠紡絲后在甲醇（-20℃）凝固浴中凝固成型，然后依次在160℃和200℃條件下熱拉伸，制成的PVA纖維的強(qiáng)度和模量分別為2.8 GPa和64 GPa。

叢龍丹等[6]以PVA1799為原料，DMSO/H2O為混合溶劑，硼酸為交聯(lián)劑配成紡絲原液，先經(jīng)過空氣進(jìn)行預(yù)拉伸，然后進(jìn)入無水乙醇凝固浴脫除有機(jī)溶劑成型，最后再經(jīng)過萃取、熱拉伸制備高強(qiáng)高模PVA纖維。研究了硼酸含量對PVA纖維結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)硼酸含量為0.6wt%時，PVA纖維的強(qiáng)度和模量最大，分別為15.45 cN/dtex和412.76 cN/dtex。

工業(yè)化方面，中石化四川維尼綸廠（后簡稱川維）與四川大學(xué)合作，共同開發(fā)了有機(jī)溶劑凝膠法制備低溫PVA水溶纖維技術(shù)（水溶溫度20℃～60℃），并建成了500噸/年的低溫水溶PVA纖維工業(yè)化試驗(yàn)裝置[7]。

除了有機(jī)溶劑凝膠紡絲，PVA的熔體紡絲也是近年來研究的熱點(diǎn)。熔融紡絲能耗低、效率高、無“三廢”污染，還可生產(chǎn)濕法紡絲不能生產(chǎn)的纖維品種，如PVA粗旦纖維、低溫（水溶溫度＜60℃）PVA水溶纖維等[8]。但PVA的熔融溫度（～220℃）和熱分解溫度（220℃～250℃）接近，使得熔融的同時發(fā)生分解反應(yīng)，不能直接熔融紡絲，需要加入增塑劑。已報道的可用于PVA的塑化改性劑有多元醇、無機(jī)鹽、水、離子液體等。

多元醇是最常用的PVA增塑劑。Jang等[9]以甘油為增塑劑，使用DSC研究了甘油含量對PVA熔融和結(jié)晶行為的影響。結(jié)果顯示：甘油能提高PVA的鏈段活動性，減小結(jié)晶區(qū)域，從而降低PVA的熔點(diǎn)。但甘油的使用量不宜過大，否則會發(fā)生相分離，降低增速效果。研究還發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用甘油做增塑劑，甘油易從PVA中析出，難以實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工。

Lv等[10]為解決小分子甘油容易從PVA中析出的問題，以甘油和季戊四醇為復(fù)合增塑劑，對加入增塑劑后PVA的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示：增塑劑可改變PVA鏈的規(guī)整度，降低PVA的結(jié)晶趨勢。使用X射線衍射分析（XRD）研究了增塑劑對PVA結(jié)晶動力學(xué)的影響，結(jié)果顯示，增塑劑可破壞PVA的初始結(jié)晶形貌。

李發(fā)勇等[11]以甘油/二縮三乙二醇（GP）為主增塑劑，N-甲基吡咯烷（NMP）為輔助增塑劑，對PVA進(jìn)行增塑改性，使用紅外光譜（FTIR）、XRD、差示掃描量熱分析（DSC）、熱失重分析（TGA）研究了增塑劑類別和配比對PVA的增塑效果。結(jié)果表明：復(fù)配增塑劑可有效破壞PVA自身的氫鍵，降低PVA的熔融溫度和結(jié)晶度，當(dāng)復(fù)配增塑劑的用量為30%時，PVA的熔點(diǎn)從198.1℃降低到168.2℃，且熔體流動性好，成功實(shí)現(xiàn)了PVA的注塑成型。

江獻(xiàn)財?shù)萚12]研究了氯化鎂（MgCl2）對PVA的增塑效果。FTIR結(jié)果表明，鎂離子與羥基的相互作用比PVA羥基之間的氫鍵作用強(qiáng)度更大。因此，加入MgCl2可有效破壞PVA的氫鍵，降低結(jié)晶度，達(dá)到增塑改性的效果。

水也可作為PVA的增塑劑。李遠(yuǎn)莉等[13]發(fā)現(xiàn)PVA體系中水的存在狀態(tài)有三種：自由水、可凍結(jié)水和非凍結(jié)水，但起增塑作用的只有非凍結(jié)水。因此，若能提高PVA中非凍結(jié)水的含量，便能實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工。Ding等[14]以水為增塑劑，研究了水含量對PVA的拉伸倍率、晶體結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明：較低的水含量（5%）可提高PVA中非凍結(jié)水的含量，有利于纖維致密結(jié)構(gòu)的形成和力學(xué)性能的提高。

使用水做增塑劑綠色環(huán)保，無需考慮萃取的問題，但水的沸點(diǎn)較低（100℃），在PVA熔融加工過程中容易蒸發(fā)，導(dǎo)致熔體發(fā)泡，影響PVA的熱拉伸。為解決這個問題，研究者提出使用水復(fù)配增塑體系增塑PVA。

四川大學(xué)王琪院士團(tuán)隊(duì)[15-17]以水和與PVA有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺組成復(fù)配增塑改性劑，破壞了PVA分子鏈的氫鍵，抑制了PVA的結(jié)晶，降低了熔點(diǎn)，并通過PVA與己內(nèi)酰胺和水分子間的氫鍵，改變了水在PVA中的存在狀態(tài)，減少自由水含量，增加了非凍結(jié)水的含量，實(shí)現(xiàn)了水在PVA中的過熱化，在加工溫度下不產(chǎn)生氣泡，成功實(shí)現(xiàn)了PVA的熱塑加工。目前，四川大學(xué)與川維合作，已經(jīng)建成了年產(chǎn)50 t的中試生產(chǎn)線[18]，實(shí)現(xiàn)了PVA的連續(xù)穩(wěn)定熔融紡絲。

除了常見的醇類、無機(jī)鹽和水外，離子液體也被用于PVA的增塑改性。Xu等[19]將氯化膽堿（ChCl）分別與乙二醇（EG）、甘油（GL）、丙二酸和尿素反應(yīng)，制備出新型“綠色溶劑”偽離子液體（PILs）體系應(yīng)用于PVA的增塑，考查了GL/PILs體系對PVA的增塑機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)：GL/PILS增塑劑體系中的-OH、Cl-和氫鍵受體可與PVA的羥基形成較強(qiáng)的氫鍵，破壞PVA的分子間和分子內(nèi)氫鍵，使得熔點(diǎn)降低，熱加工窗口增大。使用GL/PILs增塑的PVA，成功制備出了表面光滑、截面均勻的熔紡PVA纖維，纖維直徑達(dá)到116 μm，抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別可達(dá)到1 208 MPa和23 GPa。

2 高強(qiáng)高模PVA纖維的應(yīng)用進(jìn)展

高強(qiáng)高模PVA纖維具有強(qiáng)度高、模量大、耐酸堿和粘合能力好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于水泥基增強(qiáng)材料、樹脂基增強(qiáng)材料、塑料增強(qiáng)材料等領(lǐng)域。

高強(qiáng)高模PVA纖維具有抗拉強(qiáng)度和彈性模量高、耐堿性優(yōu)良、與水泥的附著性良好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于混凝土的改性，改善混凝土材料的強(qiáng)度和韌性，起到阻裂、增強(qiáng)、增韌的作用，其中高韌性纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料（Engineered Cementitious Composite,ECC）是當(dāng)前比較成功的具有應(yīng)變硬化特性的水泥基材料之一[24-25]。要實(shí)現(xiàn)PVA-ECC的增韌阻裂作用，PVA纖維的均勻分散是關(guān)鍵。

影響PVA纖維在ECC中分散性的因素很多，包括配合比（如水膠比、礦物摻合料種類及摻量等）[26]、纖維本體特征（如長徑比、體積摻量、截面形狀等）[27]、分散助劑和攪拌工藝（如投料方式、攪拌時間和澆筑方式）等[25]。根據(jù)以上影響因素，可通過以下方式實(shí)現(xiàn)PVA纖維在混凝土中的均勻分散：一是PVA纖維本身性能的改善，如可增大PVA纖維的纖度，研究表明，纖度較大的PVA纖維在水泥砂漿中的分散性更均勻，與水泥砂漿的結(jié)合更強(qiáng)，增強(qiáng)增韌效果更明顯[27]；二是對PVA纖維進(jìn)行后處理改性，如可通過表面親水處理、表面微孔化、表面涂覆油劑等方式對剛生產(chǎn)出來的纖維進(jìn)行表面改性[28]，改善纖維在混凝土拌合物中的分散性以及與水泥的化學(xué)鍵合程度，從而實(shí)現(xiàn)PVA纖維在混凝土中的良好分散。

林水東等[27]使用實(shí)驗(yàn)室自制的熔紡PVA纖維、進(jìn)口凝膠紡PVA纖維和國產(chǎn)濕法紡PVA纖維增強(qiáng)增韌水泥砂漿，研究了纖維纖度、加入量對其分散性和對水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：自制的熔紡PVA纖維纖度較大，在水泥砂漿中分散均勻，與水泥砂漿粘接較好。

張麗輝等[29]采用流變儀和熒光顯微分析技術(shù)分別對高延性水泥基復(fù)合材料（HDCC）漿體的流變特性以及短切PVA纖維在HDCC基體中的分散性進(jìn)行研究。結(jié)果顯示：合理調(diào)整配比中粉煤灰、減水劑和功能性組分的摻量，可調(diào)控HDCC漿體塑性黏度并實(shí)現(xiàn)短切PVA纖維的均勻分散。

高強(qiáng)高模PVA纖維還可用于塑料、橡膠的增強(qiáng)材料，用于制備頭盔、高性能繩索、纜繩等，還可用于制備耐切割手套、耐切割漁網(wǎng)、帆布、傳送帶等。

3 PVA水溶纖維的應(yīng)用進(jìn)展

PVA水溶纖維是我國最先發(fā)展的PVA纖維品種。我國PVA水溶纖維的品種有短纖、長絲、毛條和水溶紗等，其水溶特性使PVA水溶纖維獨(dú)占水溶非織造布市場[20-21]。

PVA水溶纖維的第一大應(yīng)用領(lǐng)域是紡織行業(yè)。PVA水溶纖維與羊毛、棉、麻等天然纖維混紡，可提高紗支和織造效率，生產(chǎn)輕薄、蓬松的高檔服裝面料；也可與聚酯、聚丙烯纖維等化學(xué)纖維混紡，制備超細(xì)纖維[20]。

PVA水溶纖維的第二大應(yīng)用領(lǐng)域是造紙行業(yè)。在紙張中加入適量PVA水溶纖維，可明顯提高紙張的強(qiáng)度、耐破度、耐折度、撕裂度以及表面印刷強(qiáng)度，減少木漿使用量和填料率[22]，也可用于生產(chǎn)特種紙類產(chǎn)品，如育苗紙、水松紙、過濾紙等。

此外，PVA水溶纖維還可用于電池隔膜紙[23]。我國電池行業(yè)用纖維大多以丙綸為主要材料，維綸次之，其中高檔電池隔膜紙多采用進(jìn)口粗旦超短纖維。耐堿性好的PVA纖維在堿性電池產(chǎn)品中具有明顯的性能優(yōu)勢，同時不易擊穿，吸液能力強(qiáng)。目前我國PVA纖維主要用于低端電池隔膜。隨著我國電池行業(yè)、新能源汽車的蓬勃發(fā)展，PVA水溶纖維在電池行業(yè)將大有可為。同時，PVA水溶纖維在軍事領(lǐng)域也有潛在的用途，如可用于制作鋪設(shè)水雷的降落傘等。

4 展望

雖然我國PVA纖維經(jīng)過多年發(fā)展取得了很大進(jìn)步，但和國際先進(jìn)水平相比還有較大差距。在產(chǎn)品方面，國內(nèi)PVA纖維品種主要是常規(guī)化產(chǎn)品，一些高端、特殊的PVA纖維品種，如高強(qiáng)高模PVA粗旦纖維、溶解溫度在0℃～20℃的低溫PVA水溶纖維、醫(yī)用抗菌PVA纖維等，還未掌握關(guān)鍵核心技術(shù)；在生產(chǎn)工藝方面，目前PVA纖維的大規(guī)模生產(chǎn)采用的依然是濕法紡絲，污染大、投資高的缺點(diǎn)還未解決；在應(yīng)用方面，國產(chǎn)PVA纖維的應(yīng)用還集中在低端領(lǐng)域，一些高端領(lǐng)域的應(yīng)用依然依賴進(jìn)口。未來，加快高性能特種PVA纖維的研究，同時關(guān)注下游應(yīng)用的需求，擴(kuò)大PVA纖維的應(yīng)用由低端向高端轉(zhuǎn)變是PVA纖維的發(fā)展方向。