范方方，左衛(wèi)元

（廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

合成染料廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、造紙和塑料等眾多工業(yè)生產(chǎn)中[1]，這些工業(yè)行業(yè)所排放的廢水會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，進(jìn)而威脅人類賴以生存的生態(tài)系統(tǒng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年使用的染料高達(dá)7×105噸以上，其對(duì)環(huán)境和人類健康的毒害作用已經(jīng)引起了全球范圍的廣泛關(guān)注[2-4]。因此，如何從廢水中去除這些染料是人類的共同議題。亞甲基藍(lán)（MB）是一種堿性噻嗪（陽離子）染料，它在氧化狀態(tài)下呈特有的深藍(lán)色，而在還原狀態(tài)下是無色的。MB是最重要的基礎(chǔ)染料之一，廣泛用于染色紙、染發(fā)劑等領(lǐng)域[5]。MB中含有致癌的芳香胺，人類接觸它會(huì)導(dǎo)致嘔吐、休克、組織壞死以及許多其他疾病[6-7]。因此，從廢水中去除MB意義重大。目前，多種水處理技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于含MB染料廢水的處理之中，其中最常用的方法是反滲透、離子交換、吸附、絮凝和沉淀[8-9]。相比于其他方法，吸附法因具有價(jià)格低廉、便于操作、吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用前景。至今，包含金屬有機(jī)框架材料、沸石、活性炭、多孔聚合物等各種類型材料已經(jīng)被報(bào)道并應(yīng)用于MB的吸附去除，且取得了較好的效果[10]。然而，相對(duì)昂貴的制備價(jià)格限制了這些材料的大規(guī)模使用，尋求價(jià)格低廉且具有大吸附量的吸附材料依然任重道遠(yuǎn)。

生物炭作為一種廉價(jià)的碳基材料，其是在缺氧環(huán)境下由熱解生物質(zhì)和固體廢棄物制備而來，已被認(rèn)為是處理各種廢水的極有發(fā)展前景的材料[11]。從農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢物中制備而來的各種生物炭可通過π-π作用、氫鍵和疏水相互作用用于MB的吸附[12]。然而，直接通過生物質(zhì)原料熱解而獲得的原始生物炭對(duì)污染物的吸附能力往往受到它們有限的表面積和不良的孔結(jié)構(gòu)的制約。因此，為了改善生物炭的孔結(jié)構(gòu)和表面積，提高其對(duì)污染物的吸附能力，有必要對(duì)其進(jìn)行活化處理，其中化學(xué)活化法被認(rèn)為是改善生物炭表面官能團(tuán)、孔隙率和比表面積的有效方法[13]。至今，包含ZnCl2、H3PO4、NaOH等各種活化劑已經(jīng)被廣泛報(bào)道并用于生物炭的活化過程[14]。相比于其他活化劑，H3PO4具有無毒且容易被洗脫等優(yōu)異特點(diǎn)，因而具有更好的應(yīng)用前景[15-16]。盡管基于生物炭去除環(huán)境污染物的研究已有報(bào)道，然而，制備條件對(duì)生物炭吸附性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

本研究以稻殼為生物質(zhì)原料，以H3PO4為活化劑，經(jīng)高溫?zé)峤?，制備了稻殼生物炭吸附劑。以亞甲基藍(lán)的吸附去除為研究目標(biāo)，詳細(xì)考查了不同活化劑（磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉、高錳酸鉀）和不同制備條件對(duì)稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響，以期為廢水治理提供一種新型吸附材料。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

SP-752紫外-可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；ZD-85恒溫振蕩器，常州國(guó)華電器公司；pHS-3型pH計(jì)，上海雷磁科學(xué)儀器有限公司；TM-0610馬弗爐，北京盈安美城科學(xué)儀器有限公司。

磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉、高錳酸鉀和亞甲基藍(lán)等，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；稻殼，市購(gòu)。

1.2 稻殼生物炭的制備

用蒸餾水洗凈稻殼，放入烘箱，65℃烘干。冷卻后粉碎，過100目篩，得到稻谷殼粉。取適量稻谷殼粉，在磷酸溶液按設(shè)定的浸漬比攪拌下浸泡24 h。過濾，用大量蒸餾水清洗。烘干后，置于馬弗爐中于一定溫度下煅燒4 h。冷卻后取出，以蒸餾水洗至產(chǎn)物pH為中性。烘干，得到磷酸活化處理的稻殼生物炭。為了考查不同活化劑對(duì)所制備生物炭性能的影響，本實(shí)驗(yàn)分別選擇了過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉和高錳酸鉀為活化劑來制備相應(yīng)的稻殼生物炭。其制備方法除了加入不同活化劑以外，其他步驟均與上述過程相同。此外，本實(shí)驗(yàn)也同時(shí)制備了未經(jīng)任何活化劑處理的原始稻殼生物炭。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，取0.05 g所制備的稻殼生物炭置于250 mL的具塞錐形瓶中。然后往該錐形瓶中加入50.0 mL濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。接著，將該錐形瓶置于恒溫振蕩器中，25℃下振蕩（150 r/min）2 h后，取上層清液，以分光光度法（λ=664 nm）分析亞甲基藍(lán)的濃度，并按公式（1）計(jì)算去除率E。

式中：C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻下溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；E為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響

為考查不同活化劑對(duì)稻殼生物炭性能的影響，本實(shí)驗(yàn)分別采用磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉、高錳酸鉀作為活化劑制備了相應(yīng)的稻殼生物炭，并用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果見圖1。

圖1 不同活化劑對(duì)稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖1可知，在相同的條件下，未經(jīng)活化劑處理的稻殼生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率僅為51.5%。相比之下，經(jīng)過活化劑處理之后的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果均有顯著提升，這與活化劑能與生物質(zhì)材料反應(yīng)而生成更多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。在這些吸附劑中，以經(jīng)磷酸處理而獲得的生物炭的吸附能力最佳，達(dá)到了98.6%。這是因?yàn)榱姿崮軐?duì)稻殼中的纖維素起到脫水作用，這減少了在后續(xù)高溫炭化過程中焦油的產(chǎn)生，有利于增大稻殼生物炭的表面積，從而表現(xiàn)出更好的吸附性能。因此，本研究選用磷酸作為稻殼生物炭的活化劑。

2.2 磷酸濃度對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響

取5.0 g的稻殼粉5份，分別用濃度為3.0 mol/L、4.0 mol/L、5.0 mol/L、6.0 mol/L、7.0 mol/L的磷酸溶液活化處理后，制得了不同濃度磷酸溶液活化的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了磷酸濃度對(duì)稻殼炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 磷酸濃度對(duì)稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖2可知，隨著所使用的活化劑磷酸的濃度增大，所制備的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率呈現(xiàn)先增加再逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)濃度為5.0 mol/L時(shí)，所制備的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最高，達(dá)到了98.6%。其原因?yàn)?，磷酸使用濃度的增加，使得稻殼粉中的半纖維素和木質(zhì)素有更多機(jī)會(huì)與磷酸發(fā)生脫水反應(yīng)，從而使得所制備的生物炭具備更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這對(duì)促進(jìn)吸附有利；然而，過高的濃度也會(huì)造成隙孔堵塞，不利于孔隙的充分利用。因此，制備生物炭的最佳磷酸濃度為5.0 mol/L。

2.3 炭化溫度對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響

取5份5.0 g的稻殼粉，以濃度為5.0 mol/L的磷酸溶液活化處理后，分別于400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下炭化，制得了不同溫度處理的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了炭化溫度對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 炭化溫度對(duì)稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖3可知，炭化溫度為400℃～700℃時(shí)，隨著溫度的升高，所制備的稻殼生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果逐步提升，在700℃時(shí)的去除效果最好；而當(dāng)炭化溫度超過700℃后，生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率出現(xiàn)了一定程度的下降。其原因?yàn)闇囟壬吣艽偈顾a(chǎn)生的焦油等揮發(fā)性成分快速逸出，從而引起生物炭?jī)?nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，并在生物炭形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)；而溫度過高，會(huì)引起灰分等殘留，堵塞孔隙，從而引起吸附效率的下降。王婷等[17]的研究結(jié)果也證實(shí)，炭化溫度過高會(huì)破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致吸附效率下降。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳的生物炭炭化溫度為700℃。

2.4 浸漬比對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響

取5份5.0 g的稻殼粉，以濃度為5.0 mol/L的磷酸溶液按浸漬比分別為1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10的比例進(jìn)行活化處理后，于700℃下炭化，制得了不同浸漬比處理的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了浸漬比對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 浸漬比對(duì)稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖4可知，隨著固液比的增大，所制備的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在浸漬比為1∶9時(shí)，所合成的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最好。這是因?yàn)樵谳^低的浸漬比下，稻殼粉與磷酸活化劑不能進(jìn)行充分接觸，造成部分稻殼粉未能與磷酸充分發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)生物炭孔隙的生成造成一定的影響；隨著浸漬比的增大，溶液中所能提供的磷酸分子就越多，大量的磷酸分子能滲透進(jìn)入稻殼粉的內(nèi)部，從而提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)孔隙的生成。因此，制備稻殼生物炭的最佳浸漬比為1∶9。

2.5 炭化時(shí)間對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響

取5份5.0 g的稻殼粉，以濃度為5.0 mol/L的磷酸溶液按浸漬比1∶9的比例進(jìn)行活化處理后，于700℃下分別炭化1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，制得了不同炭化時(shí)間處理的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了炭化時(shí)間對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 炭化時(shí)間對(duì)稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖5可知，隨著炭化處理時(shí)間的增加，生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率逐步上升，在4 h后基本不再變化。其原因?yàn)樵谳^短的炭化處理時(shí)間下，稻殼中的生物質(zhì)成分不能充分發(fā)生熱分解而形成生物炭。此外，一些揮發(fā)性成分也因不能在熱解過程中及時(shí)從生物炭中逸出而殘留在孔道內(nèi)，導(dǎo)致所制備的生物炭孔隙不夠發(fā)達(dá)，從而造成吸附性能較差。因此，制備稻殼生物炭的最佳炭化時(shí)間為4 h。

3 結(jié)論

本研究以生物質(zhì)材料——稻殼為原料，分別以磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉和高錳酸鉀為活化劑，通過浸漬-炭化法制備了稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的吸附去除為研究目標(biāo)，詳細(xì)探討了制備工藝條件對(duì)稻殼生物炭吸附性能的影響。結(jié)果表明，相比于其他活化劑，磷酸具有更好的活化效果。最佳的制備稻殼生物炭的條件：炭化溫度為700℃，磷酸濃度為5.0 mol/L，浸漬比為1∶9，炭化溫度為4 h，在該條件下所制備的稻殼生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為98.6%。