王忠華，唐 麗，黃春霞，邵守言，符微微，吳 杰

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

碳排放引起的溫室效應(yīng)威脅著人類(lèi)的生存與發(fā)展。為此，中國(guó)制定了2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和的碳減排目標(biāo)。清潔能源取代化石能源是實(shí)現(xiàn)碳減排最有效的手段，然而，在很多重要領(lǐng)域，化石能源不可被替代，由此產(chǎn)生的CO2可通過(guò)碳捕捉與封存進(jìn)行處理，但該技術(shù)成本高昂[1]。CO2的資源化是指在催化劑作用下，將CO2催化活化，轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化合物，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)碳減排[2]。然而，CO2分子能量低，目前廣泛研究的光、電催化CO2還原需要斷開(kāi)CO鍵，能耗大[3]。CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成不需要斷開(kāi)CO鍵，能耗低，是更為可行的CO2資源化利用方法[4]。產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯是高沸點(diǎn)的極性化合物，可用作燃料添加劑、非質(zhì)子溶劑、電池電解質(zhì)和聚碳酸酯單體等，具有很高的價(jià)值[5]。

石墨相氮化碳（CN）是一種富含氮功能基團(tuán)的層狀高分子，被廣泛用于催化CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成[6]。然而，體相CN的活性低，這是由于CN表面功能基團(tuán)少，比表面積低。為此，研究者通過(guò)雜原子修飾[7]，加入第二組份等多種方法引入活性功能基團(tuán)[8]，提高了CN的催化活性。增加比表面積是提高CN活性的另一種方法，比如，將CN負(fù)載到介孔分子篩SBA-15中，實(shí)現(xiàn)了催化活性的大幅提高[9]。然而，SBA-15尺寸大，在微米級(jí)，反應(yīng)物的擴(kuò)散距離長(zhǎng)，很難到達(dá)孔道內(nèi)部，影響了CN的催化性能。更重要的是，研究者沒(méi)有對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行深入研究，僅將活性提高的原因歸結(jié)為負(fù)載后的CN表面活性位點(diǎn)增多。

基于此，本文將CN負(fù)載到尺寸較小的介孔氧化硅納米球（MSN）的孔道中，減小了反應(yīng)物的擴(kuò)散距離，提高了催化活性。另外，考慮到CN中的含氮功能基團(tuán)能高效活化CO2，但對(duì)環(huán)氧的活化性能較低，不能解釋CN/MSN的極高催化活性。為此，進(jìn)一步研究了MSN中硅羥基與CN的協(xié)同催化作用，這為高性能CN催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

二聚氰胺、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)己烷均為分析純，國(guó)藥試劑；正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、三乙醇胺（TEA）、ZnBr2和活性炭（AC），均為分析純，阿拉丁試劑公司；CO2、Ar、高純氣；環(huán)氧氯丙烷使用前用分子篩脫水，其余試劑使用前未經(jīng)處理。

GC-2014型氣相色譜儀；SEM-4800型掃描電鏡；JEM-2011型透射電鏡；康塔Autosorb-iQ-3型比表面物理吸附分析儀；D/max 2500型X射線粉末衍射儀；TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀；ESCALAB220I-XL型X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑制備

將24 mL的CTAC水溶液（25%）加入到100 mL單口瓶中，加入0.18 g的TEA和36 mL的二次水，60℃下攪拌30 min后加入TEOS的環(huán)己烷溶液（20 V/V %）20 mL，慢速攪拌24 h。離心分離產(chǎn)物，用乙醇洗滌3次，110℃干燥6 h。將所得白色產(chǎn)物置于馬弗爐中，550℃焙燒2 h，去除模板，得到MSN。

將0.2 g二聚氰胺加入到6 mL二次水中，60℃攪拌10 min。完全溶解后，加入1.0 g的MSN，超聲分散，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60℃干燥。將所得固體置于管式爐中，Ar保護(hù)下，以3℃·min-1的速率升溫至550℃，保溫2 h，得到淡黃色的產(chǎn)物CN/MSN。

1.3 CO2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)在100 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將50 mg催化劑、0.288 g的ZnBr2（1 mol%）和10 mL環(huán)氧氯丙烷加入到反應(yīng)釜中，超聲分散10 min。用Ar置換3次，升溫至140℃后，充入3.5 MPa CO2。反應(yīng)3 h后，用冰水浴冷卻反應(yīng)釜、泄壓。將催化劑離心分離，用氣相色譜分析上層清液。

2 結(jié)果與討論

載體MSN通過(guò)文獻(xiàn)方法合成[10]。如圖1a的SEM圖所示，MSN為納米球狀，尺寸較為均一，平均直徑為124 nm。較小的粒徑縮短了反應(yīng)物的擴(kuò)散距離，可降低擴(kuò)散的影響。浸漬前驅(qū)體二聚氰胺，高溫聚合后，得到負(fù)載型CN/MSN。通過(guò)重量變化計(jì)算得出的負(fù)載量為8.6 wt%。負(fù)載后，MSN的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化（圖1b）。圖1c、d分別是MSN和CN/MSN的TEM圖。MSN具有放射型的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑較為單一，尺寸在5 nm左右。規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散。CN/MSN保留了MSN的放射型介孔結(jié)構(gòu)，但孔道變得模糊，說(shuō)明二聚氰胺在MSN孔道內(nèi)部限域聚合。限域作用使生成的CN以納米態(tài)負(fù)載在MSN孔道的內(nèi)部[11]。

圖1 MSN（a）和CN/MSN（b）的SEM圖；MSN（c）和CN/MSN（d）的TEM圖Fig.1 SEM images of MSN（a）and CN/MSN（b）；TEM images of MSN（c）and CN/MSN（d）

N2吸附-脫附等溫線如圖2a所示。通過(guò)計(jì)算得出，MSN和CN/MSN的BET比表面積分別為684.5 m2·g-1和621.3 m2·g-1。負(fù)載后，比表面積降低了約9%。MSN是典型的IV型吸附-脫附等溫線，P/P0在0.4～0.8范圍內(nèi)明顯的H1滯后環(huán)表明介孔的存在[12]。與MSN相比，CN/MSN的吸附-脫附曲線沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但滯后環(huán)略微提前，說(shuō)明孔徑變小。為此，對(duì)孔徑分布進(jìn)行了分析。圖2b的BJH脫附孔徑分布表明，MSN具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在3～9 nm，平均孔徑6.1 nm。負(fù)載CN后，孔徑分布變化不大，平均孔徑減小至5.8 nm。雖然CN在孔道的負(fù)載降低了比表面積，減小了孔徑，但CN/MSN仍然具有很高的比表面積、適中的孔徑大小和較均一的孔徑分布，說(shuō)明在高溫制備條件下，CN和SiO2具有較強(qiáng)的親和性。納米態(tài)的CN生長(zhǎng)在MSN的孔壁，具有極好的分散性，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚和堵塞MSN的孔道。

圖2 MSN和CN/MSN的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore distributions（b）of MSN and CN/MSN

XRD用于表征材料的晶相結(jié)構(gòu)。如圖3所示，體相CN在2θ為13.1°和27.3°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)重復(fù)的三-S-三嗪?jiǎn)卧蛯訉佣逊e的二維結(jié)構(gòu)[13]。MSN只有一個(gè)在2θ為15°～30°間的饅頭峰，說(shuō)明MSN為無(wú)定型態(tài)的SiO2。負(fù)載CN后的CN/MSN沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CN的特征衍射峰。一方面，CN的負(fù)載量較低（8.6 wt%），衍射峰較弱；另一方面，由于MSN孔道的限域作用，CN以納米態(tài)分散在MSN的孔道內(nèi)，晶粒小，衍射信號(hào)弱，這與TEM和N2吸附-脫附結(jié)果一致。納米態(tài)的CN含有更多的結(jié)構(gòu)缺陷和功能基團(tuán)，這些缺陷和功能基團(tuán)往往是高活性的催化位點(diǎn)。

圖3 CN、MSN和CN/MSN的X射線粉末衍射圖Fig.3 Powder XRD patterns of CN，MSN and CN/MSN

FT-IR用于表征材料的功能基團(tuán)。由圖4可見(jiàn)，CN在798 cm-1處的吸收來(lái)自于三嗪雜環(huán)；1 200～1 650 cm-1范圍內(nèi)的譜帶歸屬于CN的伸縮振動(dòng)和NH的彎曲振動(dòng)；3 183 cm-1附近的吸收歸因于NHx。該功能基團(tuán)是不完全聚合產(chǎn)生的終端基團(tuán)。對(duì)于MSN，955 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)的是SiOH的彎曲振動(dòng)。3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬峰說(shuō)明MSN含有大量的羥基。負(fù)載CN后，CN/MSN同時(shí)顯示了CN和MSN的IR吸收，說(shuō)明CN被成功負(fù)載到MSN中。此外，在2 225 cm-1處發(fā)現(xiàn)一較強(qiáng)的新信號(hào)，對(duì)應(yīng)的是C≡N基團(tuán)[14]。MSN孔道的限域作用使二聚氰胺聚合不完全，產(chǎn)生了大量的NHx和C≡N等終端基團(tuán)。這些終端功能基團(tuán)是催化CO2活化的高活性位點(diǎn)。

圖4 CN、MSN和CN/MSN的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of CN，MSN and CN/MSN

用XPS對(duì)材料表面化學(xué)和功能基團(tuán)作進(jìn)一步表征。如圖5a所示，CN的C 1s峰可擬合為兩個(gè)峰，284.8 eV處對(duì)應(yīng)的是石墨或無(wú)定形碳，來(lái)自于污染碳或CN的缺陷位點(diǎn)，該峰較弱，說(shuō)明體相CN的缺陷含量低。CN中的CN雜環(huán)顯示在288.2 eV處，該峰較強(qiáng)，說(shuō)明體相CN具有較完整的三-S-三嗪雜環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)于CN/MSN，該峰強(qiáng)度顯著下降，表明大量三-S-三嗪雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞；另外，其峰位向高結(jié)合能方向移動(dòng)，進(jìn)一步表明其結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致C的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。含N功能基團(tuán)是CN活化CO2的活性位點(diǎn)[15]。因此，對(duì)N 1s進(jìn)行了分峰處理。圖5b中，CN在398.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是本體三-S-三嗪雜環(huán)。該峰強(qiáng)度大，與C 1s的結(jié)果一致。橋聯(lián)N顯示在399.4 eV，同時(shí)，400.8 eV處有一較小峰，歸屬于終端NHx基團(tuán)，這與FT-IR的結(jié)果一致。該峰所占比例較小，說(shuō)明終端NHx基團(tuán)含量較低。對(duì)于CN/MCN，三-S-三嗪雜環(huán)的信號(hào)大幅下降，表明CN的主體結(jié)構(gòu)大量被破壞，與C 1s的結(jié)果一致。終端NHx所占比例大幅提高，表明CN/MCN含有大量的缺陷和終端功能基團(tuán)[16]。

圖5 CN和CN/MSN的C 1s（a）和N 1s（b）XPS譜圖Fig.5 C 1s（a）and N 1s（b）XPS spectra of CN and CN/MSN

以環(huán)氧氯丙烷為模型底物，考查CN/MSN催化CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的性能。如圖6所示，MSN的活性極低，而CN有一定的催化性能，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為9.7%。這是由于CN含有少量的NHx功能基團(tuán)，可催化CO2和環(huán)氧的加成反應(yīng)[17]。將CN負(fù)載到MSN上后，所得CN/MSN的催化性能大幅提高，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4%，與體相CN相比，提高了近10倍。需要注意的是，CN/MSN中，CN的負(fù)載量是8.6wt%，按CN計(jì)算，活性提高了約110倍。CN/MSN大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和較小的粒徑都有利于提高其催化性能。然而，研究指出，CN中的含N基團(tuán)能高效活化CO2，但對(duì)環(huán)氧的催化活化性能較差[18]。CN/MSN極高的催化活性說(shuō)明CN/MSN中可能存在可高效活化環(huán)氧的活性位點(diǎn)。

圖6 不同催化劑的性能Fig.6 Performance of different catalysts

XRD和FT-IR結(jié)果表明，MSN由無(wú)定型的SiO2組成，含有大量的硅羥基。此外，MSN比表面積大，孔壁薄，硅羥基暴露在表面，極易和反應(yīng)物接觸。同時(shí)，大量研究表明，羥基是活化環(huán)氧的活性位點(diǎn)[19]。因此，CN和硅羥基的協(xié)同催化作用可能是CN/MSN高活性的原因。為了證明該假設(shè)，分別以SBA-15和活性炭（AC）為載體，合成了CN/SBA-15和CN/AC兩種催化劑。SBA-15具有與MSN相同的化學(xué)組成，含有大量的硅羥基。以CN/SBA-15為催化劑時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為72.5%，略低于CN/MSN。這可能是由于SBA-1的粒徑較大，反應(yīng)物很難擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，降低了催化活性。以CN/AC為催化劑時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步下降為23.4%。AC的比表面積為1 800 m2·g-1，遠(yuǎn)高于MSN和SBA-15。然而，AC不含羥基。因此，CN/AC對(duì)環(huán)氧的活化性能低，導(dǎo)致催化CO2與環(huán)氧環(huán)加成的活性低。

基于以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合前人的研究成果[20]，我們提出了圖7的CN和硅羥基協(xié)同催化作用機(jī)理：首先，硅羥基與環(huán)氧形成氫鍵，富含胺基的CN與CO2成環(huán)，環(huán)氧和CO2被活化。接著，活化后的CO2進(jìn)攻被活化的環(huán)氧中的C原子，發(fā)生開(kāi)環(huán)。最后，CO2與環(huán)氧成環(huán)，生成環(huán)狀碳酸酯。同時(shí)，催化劑被還原為初始態(tài)，進(jìn)行下一輪催化反應(yīng)。

圖7 可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Possible reaction mechanism

3 結(jié)論

采用浸漬前驅(qū)體、高溫焙燒法制備了CN/MSN，CN的含量為8.6wt%。在140℃，3.5 MPa的CO2，50 mg的CN/MSN，1 mol%的ZnBr2和10 mL環(huán)氧氯丙烷的條件下反應(yīng)3 h，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4%，遠(yuǎn)高于體相CN的9.7%，同時(shí)揭示了CN與硅羥基的協(xié)同催化機(jī)理。