張麗娜，劉曉玲，劉東兵，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的重要單體[1]。近年來(lái)，隨著PMMA需求量的增加，MMA的市場(chǎng)需求量也不斷增加[2]。MMA的生產(chǎn)途徑有丙酮氰醇法（ACH）[3-4]、C2法[5-7]和C4法[8-11]。ACH法是傳統(tǒng)的制備方法，技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定，但因生產(chǎn)中涉及到丙酮氰醇和氫氰酸等劇毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害；C4法作為一種綠色環(huán)保的工藝，越來(lái)越受科研界和工業(yè)界的青睞。Matar等[12]開發(fā)的異丁烯（異丁醇）三步法制備MMA的工藝屬于C4法的一種。甲基丙烯醛（MAL）氧化制甲基丙烯酸（MAA）是異丁烯（異丁醇）三步法制備MMA的第二步反應(yīng)，也是三步中最為關(guān)鍵的一步，從而成為研究熱點(diǎn)。目前，工業(yè)上以Keggin型雜多酸為催化劑催化氧化MAL制MAA的反應(yīng)屬于表面反應(yīng)，分為酸催化反應(yīng)和氧化反應(yīng)兩個(gè)步驟[13]。雖然Keggin型雜多酸已經(jīng)在工業(yè)中普遍應(yīng)用，但仍存在選擇性低、活性組分利用率低和熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，因此開發(fā)高性能的催化劑成為科研界和工業(yè)界的共同目標(biāo)。

本文綜述了MAL氧化制MAA催化劑的研發(fā)進(jìn)展，重點(diǎn)討論了催化劑組成、催化劑特性等對(duì)反應(yīng)性能影響的研究，并對(duì)MAL氧化制MAA催化劑的開發(fā)進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 Keggin型雜多酸催化劑

1.1 Keggin型雜多酸的結(jié)構(gòu)組成及性質(zhì)

Keggin型雜多酸是雜多酸中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定、最常用的一種，它具有三級(jí)結(jié)構(gòu)：初級(jí)結(jié)構(gòu)由中心原子（P，Si等）和周圍的12個(gè)配原子（Mo，V等）及40個(gè)氧原子構(gòu)成的正八面體組成，又稱雜多陰離子；二級(jí)結(jié)構(gòu)由雜多陰離子、抗衡陽(yáng)離子和結(jié)晶水構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)；三級(jí)結(jié)構(gòu)是由二級(jí)結(jié)構(gòu)自組裝的固體納米顆粒，它決定雜多酸的顆粒尺寸、比表面積、孔徑及晶體結(jié)構(gòu)[14]。雜多酸具有酸性和氧化性，酸性包括質(zhì)子酸和L酸，質(zhì)子酸是酸性的主要來(lái)源，均勻分布在雜多酸的陰離子里面，位于Keggin結(jié)構(gòu)中的橋氧或端氧位上[15]，酸性可通過(guò)改變中心原子、配原子、抗衡陽(yáng)離子的種類和數(shù)目進(jìn)行調(diào)節(jié)；氧化性來(lái)源于雜多酸中的金屬元素，氧化能力的強(qiáng)弱由配原子和抗衡離子共同決定[16]。因此，通過(guò)合理的調(diào)配雜多酸中各元素的比例和含量可有效提高催化性能。

1.2 Keggin型雜多酸的改性及其催化MAL氧化制MAA性能

1.2.1 配原子改性

用釩原子部分取代磷鉬酸中的鉬原子對(duì)雜多酸的反應(yīng)性能有重要影響[17-18]。雜多酸中釩的存在可促進(jìn)吸附氧轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裱酰∣2-），從而促進(jìn)還原和再氧化的過(guò)程，晶格氧（O2-）比親電物種（如O2-，O-）對(duì)MAA更具選擇性，因此釩取代鉬后加速了MAL氧化制MAA的反應(yīng)，且抑制了MAA深度氧化為COx，從而提高了MAA的選擇性[19]。但由于磷鉬釩酸在焙燒和反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性差，釩會(huì)從催化劑的一級(jí)結(jié)構(gòu)中遷移到二級(jí)結(jié)構(gòu)中，因此催化劑中至少有兩種釩物種[20-21]。為確定活性釩物種的位置及其引入后對(duì)雜多酸的熱穩(wěn)定性和催化性能的影響，Zhou等[22]將釩物種引入到雜多酸的不同位置合成了三種雜多酸催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）該反應(yīng)的活性釩物種為雜多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中的VO2+，而位于一級(jí)結(jié)構(gòu)中的釩物種對(duì)該反應(yīng)的影響較小；2）釩物種的引入破壞了Keggin結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，從而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差；3）焙燒將雜多酸中不同位置的釩物種轉(zhuǎn)變?yōu)橥环N活性釩氧物種（VO2+），從而增加催化活性位，因此引入釩能夠提高雜多酸的催化活性。

1.2.2 抗衡離子改性

用NH4+、堿金屬離子和過(guò)渡金屬等抗衡離子取代雜多酸中的H+可優(yōu)化雜多酸的催化性能，當(dāng)抗衡離子的氧化能力強(qiáng)時(shí)，雜多酸的氧化能力也會(huì)增強(qiáng)，反之亦然。

1.2.2.1 堿金屬和NH4+

用堿金屬或NH4+取代雜多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中的H+能夠增加雜多酸的比表面積，從而提高反應(yīng)性能。雜多酸催化劑CsxH3+y-xPVyMo12-yO40（x=0～2；y=1，2）已作為工業(yè)催化劑用于MAL氧化制MAA工藝中[23-24]。Noritaka等[25-26]研究了Cs的取代數(shù)量對(duì)雜多酸物理化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Cs的取代數(shù)量增加，雜多酸的比表面積增加，且產(chǎn)生了介孔。Guo等[9]研究了Cs的取代數(shù)量對(duì)MAL氧化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Cs的取代數(shù)量從0增加到2.5的過(guò)程中，雜多酸的比表面積逐漸增大、酸性逐漸減弱、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸提高，氧化還原性慢慢降低，當(dāng)雜多酸組成為Cs1.5H0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40時(shí)，催化活性最佳。此外，Cs取代數(shù)量的變化對(duì)配原子Mo和V的價(jià)態(tài)變化有一定的影響。Lee等[27]對(duì)不同Cs取代數(shù)量的雜多酸焙燒前后的電子順磁共振（EPR）譜線進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)焙燒后除了Cs4PVMo11O40未出現(xiàn)V4+，其他雜多酸的V4+數(shù)量都增加了，說(shuō)明對(duì)于部分Cs取代的雜多酸，焙燒過(guò)程中均會(huì)有大量的V5+被還原為V4+，而Cs+全部取代H+后，即使焙燒溫度高達(dá)500 ℃，雜多酸中也僅是Mo6+被還原為Mo5+，沒(méi)有V4+出現(xiàn)，說(shuō)明焙燒過(guò)程中Cs起到了穩(wěn)定Keggin結(jié)構(gòu)的作用，從而維持氧化還原性。Wang等[28]將K+引入到雜多酸催化劑中后發(fā)現(xiàn)，K+的引入可增加催化劑的比表面積，誘導(dǎo)催化劑的形貌規(guī)整生長(zhǎng)，增加二級(jí)結(jié)構(gòu)中的活性物種量，提高Keggin結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高反應(yīng)活性和選擇性，說(shuō)明K+對(duì)催化劑的物理和化學(xué)性能都有影響。Cao等[29]研究了NH4+對(duì)雜多酸結(jié)構(gòu)和MAL氧化制MAA反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NH4+的引入能夠增加催化劑的比表面積和酸量，且在焙燒除去NH4+時(shí)，V5+會(huì)被還原為活性V4+，從而提高催化劑的活性，所得催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率高達(dá)83%，MAA選擇性高達(dá)93%，且反應(yīng)100 h后，催化性能依然保持穩(wěn)定。

1.2.2.2 過(guò)渡金屬元素

Zheng等[30]考察了過(guò)渡金屬Fe，Co，Ni，Cu，Zn對(duì)雜多酸催化劑催化MAL氧化制MAA的性能影響，實(shí)驗(yàn)研究表明，Co降低了催化劑的氧化能力，Zn和Fe對(duì)催化劑的氧化還原性能影響不大，Ni和Cu提高了催化劑的氧化能力，然而，過(guò)量的Cu會(huì)導(dǎo)致催化劑中的Mo轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3，所以引入的Cu需要適量。隨后，Zhou等[31]研究發(fā)現(xiàn)Cu2+能提高雜多酸的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且雜多酸催化劑中的Cu主要以Cu+和Cu2+兩種價(jià)態(tài)存在，二者之間快速地進(jìn)行電子傳遞加速了游離氧的遷移，抑制了MAA的深度氧化，從而提高了MAA的選擇性。除此之外，Zhang等[32]也證明Cu的引入能夠提高雜多酸催化劑的氧化還原性能。

1.2.3 有機(jī)模板法改性

有機(jī)模板劑的引入能夠增加雜多酸的比表面積，進(jìn)而改善反應(yīng)性能。Cao等[33-34]通過(guò)在雜多酸制備過(guò)程中分別添加甲殼素和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的方式調(diào)控雜多酸的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲殼素和CTAB起到了模板劑的作用，使雜多酸具有更大的比表面積，且催化劑焙燒時(shí)，甲殼素和CTAB中的NH4+發(fā)生分解，釋放了NH3，留下了質(zhì)子，從而提高了雜多酸的酸性，因此所得雜多酸催化劑不僅有大比表面積，還有較多的酸量，所以MAA選擇性得到了提高。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所[35]通過(guò)在合成過(guò)程中加入季銨鹽類表面活性劑制備了一種納米雜多酸催化劑，所得雜多酸直徑為1～5 μm，孔徑為2～5 nm，比表面積為20～200 m2/g，大大提高了雜多酸催化劑的性能；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入十八烷基三甲基溴化銨時(shí)，所得催化劑性能最優(yōu)，MAL轉(zhuǎn)化率達(dá)89.2%，MAA選擇性達(dá)93.6%；而不添加表面活性劑時(shí)，所得催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率僅為70.5%，MAA選擇性僅為81.7%。

Yang等[36]研究了分子量為400的聚乙二醇（PEG400）對(duì)雜多酸催化劑性能的影響，表征結(jié)果顯示，不添加PEG400的雜多酸的比表面積和孔體積分別為7.74 m2/g和0.030 cm3/g，引入9%（w）的PEG400所得雜多酸的比表面積和孔體積分別為14.28 m2/g和0.038 cm3/g，說(shuō)明引入適量的PEG400有利于提高雜多酸的比表面積和孔體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不添加PEG400的雜多酸催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性分別約為40%和35%，而添加PEG400所得雜多酸催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性均約為80%，說(shuō)明PEG400的引入不僅改變了催化劑的織構(gòu)性能，還提高了催化劑的反應(yīng)性能。

咪唑類化合物的引入也對(duì)雜多酸的性能有較大的影響，Cao等[37]利用1-乙基-3-甲基咪唑基離子液體與雜多酸H4PMo11VO40（HPAV）反應(yīng)，制備了離子液體-雜多酸催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸基離子液體制備得到的催化劑具有最優(yōu)的反應(yīng)性能，MAA選擇性高達(dá)98%，這是因?yàn)?-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽的氫鍵較強(qiáng)，可誘導(dǎo)HPAV和離子液體發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，從而對(duì)離子液體-雜多酸催化劑的性能產(chǎn)生了積極的影響：1）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向影響，離子液體的陽(yáng)離子自組裝到雜多酸陰離子周圍，進(jìn)而產(chǎn)生高度有序的離子液體-雜多酸催化劑；2）氧化特性優(yōu)化，催化劑焙燒過(guò)程中，離子液體的分解使雜多酸中的V5+還原為活性的V4+。因此，所得催化劑比HPAV具有更有序的結(jié)構(gòu)和更優(yōu)的氧化性能。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所[38]在雜多酸催化劑的制備過(guò)程中引入咪唑鹽制備了一種高性能雜多酸催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽所得雜多酸催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率為86.9%，MAA選擇性為88.1%，而相同條件下未引入1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽所得催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率僅為77.4%，MAA選擇性僅為70.2%。

此外，在催化劑成型過(guò)程中引入有機(jī)物也會(huì)影響雜多酸催化劑的性能，三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社[39]在雜多酸催化劑的干燥工序和成形工序中分別引入有機(jī)黏合劑來(lái)改善催化劑的性能，兩個(gè)階段引入的有機(jī)黏合劑均選自α-葡聚糖衍生物和β-葡聚糖衍生物。當(dāng)干燥工序中引入普魯蘭糖、成型工序中引入羥丙基甲基纖維素和凝膠多糖的組合時(shí)，所得催化劑具有最優(yōu)的反應(yīng)性能，MAL轉(zhuǎn)化率為87.4%、MAA選擇性為91.0%。而當(dāng)僅在成型工序中引入有機(jī)黏合劑時(shí)，所得催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率為84.3%、MAA選擇性為89.5%；當(dāng)僅在干燥工序中引入有機(jī)黏合劑時(shí)，成型后不能得到一定尺寸的成形體；說(shuō)明有機(jī)物的引入及其引入的時(shí)機(jī)對(duì)催化劑性能有較大影響。

1.2.4 負(fù)載改性

MAL氧化制MAA為表面反應(yīng)，但Keggin型雜多酸及其鹽的比表面積小，活性位的可接近性低，通過(guò)將雜多酸負(fù)載到具有高比表面積的載體上，催化劑的比表面積會(huì)增加，從而為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。目前，載體主要有分子篩、氧化物和其他載體。

1.2.4.1 分子篩為載體

分子篩具有孔道均一、比表面積高、熱穩(wěn)定性好和強(qiáng)度高等特點(diǎn)，作為Keggin型雜多酸催化劑的載體，可有效提高催化劑的比表面積。Zhang等[40]對(duì)比研究了載體SAB-15、MCM-41和三維有序介孔SiO2對(duì)負(fù)載型雜多酸催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，350 ℃焙燒時(shí)，負(fù)載在SBA-15和MCM-41表面的雜多酸中的活性Mo幾乎完全轉(zhuǎn)化為MoO3，而相同條件下，負(fù)載在介孔SiO2表面的雜多酸保留了完整的Keggin結(jié)構(gòu)，說(shuō)明以分子篩為載體時(shí)，需要解決活性組分熱穩(wěn)定性的問(wèn)題。

Zhou等[41]通過(guò)浸漬法制備了雜多酸/CNSBA-15催化劑（CN-SBA-15表示用C3N4對(duì)SBA-15進(jìn)行改性）。改性后的SBA-15表面具有一定量的氨基，雜多酸通過(guò)與表面氨基反應(yīng)負(fù)載到載體表面，負(fù)載后的催化劑比表面積顯著提高，因此催化性能遠(yuǎn)好于未負(fù)載的雜多酸催化劑，與純雜多酸催化劑相比，該負(fù)載型催化劑的催化活性增加了20%，MAA的選擇性提高了5倍。

1.2.4.2 氧化物為載體

Kanno等[42-43]研究了H4PMo11VO40/SiO2催化MAL氧化制MAA的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入適量的載體SiO2提高了H4PMo11VO40的分散性，提高了催化劑的反應(yīng)活性；然而，H4PMo11VO40的負(fù)載量較低時(shí)，H4PMo11VO40會(huì)與SiO2發(fā)生相互作用，使Keggin結(jié)構(gòu)扭曲，進(jìn)而降低H4PMo11VO40的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致大量的活性Mo在反應(yīng)過(guò)程中分解成MoO3，降低了MAA的選擇性。Zhang等[44]制備了雜多酸/Cs-SiO2催化劑，其中SiO2提前用含Cs+的溶液進(jìn)行了水熱處理，并與浸漬法進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與浸漬法相比，水熱法更有利于Cs在SiO2表面的分散，而Cs在SiO2表面的分散性決定了雜多酸在SiO2表面的分布狀態(tài)；因此，與浸漬法所得催化劑相比，水熱法制備得到的催化劑具有更好的反應(yīng)性能，MAL轉(zhuǎn)化率達(dá)45%，MAA選擇性達(dá)98%。

上海華誼新材料有限公司[45]發(fā)明了一種用于MAL氧化制MAA的雜多酸/氧化物催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化物的引入提高了催化劑的活性和選擇性，且雜多酸/Al2O3比雜多酸/SiO2的反應(yīng)性能更好。日本化藥株式會(huì)社[46]發(fā)明了一種用于制備MAA的高性能和高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑，該催化劑由活性組分Mo，P，V，Cs，NH4+，Cu，Sb等，Al2O3載體和增強(qiáng)材料（陶瓷纖維）組成，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能：MAL轉(zhuǎn)化率為91.64%、MAA選擇性為84.14%，進(jìn)一步說(shuō)明Al2O3適合用作雜多酸的載體。

1.2.4.3 其他載體

碳載體的比表面積高、孔體積大且?guī)д姡眠@類載體制備得到的雜多酸催化劑比表面積高、孔體積大和分散性好，且由于雜多酸陰離子與載體之間的電荷作用，使得該負(fù)載型雜多酸不易溶于水，與純雜多酸催化劑比較，該負(fù)載型雜多酸催化劑表現(xiàn)出更高的MAL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性，二者均達(dá)80%[47]。

另外，Zhou等[48]研究了雜多酸鹽Cs4PMo11VO40作為載體所得雜多酸負(fù)載催化劑的性能，研究發(fā)現(xiàn)，在雜多酸鹽載體的誘導(dǎo)下，雜多酸的晶型由原來(lái)的三斜體轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁欣诜磻?yīng)的立方體，且負(fù)載型雜多酸相比純雜多酸，比表面積更大、酸性位更多，因此負(fù)載型雜多酸催化劑的MAL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性均有所提高。

2 其他催化劑

Ishikawa等[49]研究了斜方晶、三角晶、四方晶和無(wú)定形的Mo3VOx催化MAL氧化的性能，研究發(fā)現(xiàn)Mo3VOx中的七元環(huán)結(jié)構(gòu)是氧化MAL的活性位，四方晶的Mo3VOx因沒(méi)有七元環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致MAL的氧化活性很低，而其他三種結(jié)構(gòu)的Mo3VOx因擁有七元環(huán)結(jié)構(gòu)而均具有較好的催化活性和MAA選擇性，說(shuō)明對(duì)于Mo3VOx類催化劑，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有重要的影響。

Yasuda等[50]分別探索了Cr2O3/SiO2，H3PW12O40/SiO2，H3PW12O40-Cr2O3/SiO2催 化MAL氧 化 的 性能，雖然Cr2O3/SiO2和H3PW12O40/SiO2均沒(méi)有反應(yīng)活性，但用H3PW12O40修飾后的Cr2O3/SiO2催化劑（H3PW12O40-Cr2O3/SiO2）則表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和MAA選擇性，由于Cr2O3/SiO2和H3PW12O40/SiO2機(jī)械混合得到的催化劑的反應(yīng)活性和MAA選擇性都低于H3PW12O40-Cr2O3/SiO2，說(shuō)明H3PW12O40和Cr2O3的接觸方式對(duì)催化劑的性能有很大的影響。

Zhou等[51]研究了活性炭及P，B，N，S修飾后的活性炭催化MAL氧化的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未修飾的活性炭雖具催化活性，但反應(yīng)結(jié)果并不理想，在所有修飾后的活性炭催化劑中，以P修飾后的活性炭的催化性能最優(yōu)，反應(yīng)溫度為270 ℃時(shí)，用10%（w）的P修飾的活性炭表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)性能，MAL轉(zhuǎn)化率為42.8%，MAA選擇性為70.8%。

3 結(jié)語(yǔ)

在一系列用于MAL氧化制MAA的催化劑中，雜多酸催化劑由于較高的反應(yīng)活性和選擇性得到較多關(guān)注，也是已經(jīng)工業(yè)化了的催化劑體系，但仍然存在活性組分利用率低和熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。為解決雜多酸催化劑目前存在的問(wèn)題，常用的改性方法有優(yōu)化雜多酸的元素組成、添加有機(jī)模板劑和引入載體制備負(fù)載型催化劑，改性后的催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。此外，研究者們也投入了大量的精力研制可替代雜多酸的催化劑，但是目前研究成果并不理想，因此其他可替代雜多酸催化劑的研究工作還需要更多的努力。