金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)屬于微孔多晶材料,因其孔隙率高、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、易合成等特點而備受關(guān)注。MOFs具有一個或多個不同結(jié)晶取向的通道。一般來說,每個結(jié)晶取向都有特定的孔徑,能篩分出大于孔徑的分子。通常MOFs孔徑與氣體分子大小相當(dāng),成為制備氣體分離膜的良好候選材料。大多數(shù)報道的多晶MOF膜是由取向隨機(jī)的晶體構(gòu)成。而定向多晶MOF膜更為可貴,它們不僅具備最少的晶界缺陷,而且還可以通過調(diào)整晶體與載體的相對取向,對氣體分離性能加以控制。
制備定向MOF膜歷來都是一項挑戰(zhàn)性工作。晶種生長和二次生長是合成定向膜最常用的方法。阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST)物理科學(xué)與工程學(xué)部的Wei Ruicong等建立了一種碳納米管(CNT)誘導(dǎo)定向膜(CNT-OM)制備方法來合成{100}取向的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8膜(100-M)。在這個方法中,將配體2-甲基咪唑(2-MIM)錨定到CNT表面,然后在室溫下水溶液中原位生長3 h。所得100-M的四元孔口沿著傳輸通道排成一線,其對乙烯/乙烷的選擇性比隨機(jī)取向膜提高約3倍。而且,100-M表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性,在約109 m-1曲率下仍能保持分離性能??紤]到無機(jī)多晶膜的脆弱性,這一屬性在工業(yè)應(yīng)用中難能可貴。
在這個制備過程中,2-MIM的NH基附著在碳納米管上時可形成局部正電荷,在此誘導(dǎo)下在碳納米管臨近表面π鍵形成負(fù)電荷。因此,2-MIM可以通過強(qiáng)大的靜電引力固定在碳納米管表面。或許還有負(fù)電荷從芳香基團(tuán)的π鍵向2-MIM傳遞,致使2-MIM與CNT的結(jié)合更加牢固。碳納米管上芳香π-π鍵的均勻分布保證了晶體均勻成核,有可能制備出低密度缺陷的定向膜。除了上述可能影響定向膜的因素之外,碳納米管具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,以其作為膜基質(zhì),膜的強(qiáng)度也會提高。
膜的合成在可觸發(fā)ZIF-8快速成核和晶體生長的水溶液中進(jìn)行,防止二次成核和不均勻晶體生長。快速成核可以快速消耗反應(yīng)物,形成低過飽和度的前軀體溶液,有利于晶體沿{100}方向生長形成ZIF-8。此外,在水溶液中合成膜更加環(huán)保。
所用的薄層單壁碳納米管是通過將CNT水溶液真空過濾到陽極氧化鋁上(AAO)制得的,即CNT-AAO載體。在室溫下將其浸入2-MIM水溶液中約3 min,2-MIM就錨定到CNT表面上。然后再將鋅離子水溶液倒入2-MIM溶液中,在同樣的條件下開始反應(yīng)。3 h后,經(jīng)過配位、去質(zhì)子化、晶體成核和生長,就得到{100}取向的ZIF-8。