賀 婷,楊長浩,許宗超,溫世鵬

(北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心,北京 100029)

天然橡膠作為一種可再生天然高分子材料,各方面性能比較優(yōu)異,深受橡膠行業(yè)青睞[1]。作為橡膠工業(yè)的一部分,纖維橡膠復(fù)合材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能在社會生活中有著非常廣泛的應(yīng)用[2-4]。芳綸纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等作為新一代橡膠基復(fù)合材料的理想骨架材料,被廣泛應(yīng)用于輪胎、輸送帶、膠管、膠帶以及涂覆織物等領(lǐng)域[5]。為了有效從橡膠傳遞應(yīng)力給纖維,往往需要在纖維和橡膠基體間構(gòu)筑一個(gè)合適的界面。界面層一旦破壞,應(yīng)力傳遞將失效,且裂紋將會沿著界面處擴(kuò)展,橡膠復(fù)合材料將迅速破壞失效。因此研究纖維與橡膠界面層的疲勞破壞失效機(jī)制對于保障相關(guān)橡膠制品的使用安全性具有重要的意義。

牢固的黏合來源于界面層的穩(wěn)定[6]。目前構(gòu)筑纖維與橡膠界面的方法主要包括纖維本身的界面處理、纖維浸膠、高溫硫化成型等過程。楊燕寧等[7]、王彥杰等[8]采用硅烷偶聯(lián)劑處理芳綸,在橡膠基體與纖維之間形成了偶聯(lián)劑橋聯(lián)和纏結(jié),改善了界面相容性,提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度,并提高了材料的耐高溫性。Yue等[9]采用乙酸酐處理芳綸,提高了纖維表面的氧含量,從而便于與基體的潤濕和結(jié)合,結(jié)果表明,材料的界面剪切強(qiáng)度提高了60%。Maity等[10]、Mukherjee等[11]采用氟化作用對芳綸進(jìn)行改性,使纖維表面粗糙度增大,也達(dá)到了提高黏合強(qiáng)度的作用。劉繼濤等[12]將甲苯-2,4二異氰酸酯(TDI)加入間苯二酚-甲醛乳膠體系(RFL)中進(jìn)行改性,并調(diào)整了TDI的用量。宋月賢等[13]采用自制的水溶性環(huán)氧樹脂和預(yù)縮合間苯二酚-甲醛樹脂混合成水溶液,作為芳綸的一次浸漬液,第二次浸漬RFL浸膠液。結(jié)果表明,此法顯著改善了芳綸簾線與NR的黏合強(qiáng)度。采用以上方法有效地改善了界面層,提高了纖維與橡膠的黏合強(qiáng)度。傳統(tǒng)衡量橡膠與骨架材料之間的黏合性能主要通過測試靜態(tài)黏合力。但是靜態(tài)測試并沒有考慮橡膠材料服役過程中由于黏彈滯后生熱等作用導(dǎo)致的材料疲勞破壞和界面黏合失效。為了模擬輪胎、輸送帶等橡膠制品實(shí)際工作環(huán)境,需要測試橡膠和骨架材料在動態(tài)載荷下的黏合力,但是由于缺乏合適的動態(tài)測試儀器,有效表征手段有限,纖維橡膠復(fù)合材料疲勞研究進(jìn)展緩慢。

本研究基于動態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī),采用RFL表面處理的芳綸/尼龍的混紡纖維,分別考察了環(huán)境溫度、疲勞形變和頻率對動態(tài)疲勞過程中纖維/橡膠黏合壽命的影響,重點(diǎn)分析了不同工況下界面黏合破壞形式等,最終揭示了纖維/橡膠界面的疲勞失效機(jī)制。本研究成果對于橡膠改性、浸膠液改性、疲勞壽命以及疲勞破壞機(jī)理有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

浸膠纖維:芳綸/尼龍的混紡纖維,平頂山神馬簾子布發(fā)展有限公司;天然橡膠混煉膠:山東玲瓏輪胎股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

開煉機(jī):JIC-725,上海橡膠機(jī)械制造廠;硫化儀:M-3000AU,臺灣高鐵科技股份有限公司;平板硫化機(jī):XLB-DH,湖州東方機(jī)械有限公司;橡膠材料熱機(jī)械動態(tài)性能測試系統(tǒng):DM-3000,凱爾測控試驗(yàn)系統(tǒng)(天津)有限公司;掃描電子顯微鏡:S-4700/S-4800,日本Hitachi公司;X射線光電子能譜:XPS,美國Thermo Electron公司。

1.3 試樣制備

將生膠與其他配合劑使用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行密煉,再用橡膠開煉機(jī)下片,停放12 h后使用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行硫化特性測試,測試溫度為143℃,纖維/橡膠復(fù)合材料的黏合性能以及疲勞性能測試采用H-抽出試樣。在模具中硫化溫度為143℃,壓力為15 MPa;時(shí)間為1.5倍正硫化時(shí)間。

1.4 性能測試

靜態(tài)黏合性能(H-抽出)按照GB/T 2942—2009進(jìn)行測試。H-抽出試樣采用橡膠材料熱機(jī)械動態(tài)性能測試系統(tǒng)(DM-3000)進(jìn)行動態(tài)疲勞測試,疲勞破壞后采用掃描電子顯微鏡對纖維表面形貌進(jìn)行觀察,利用X射線光電子能譜儀對纖維表面元素進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同頻率下纖維/橡膠疲勞失效行為研究

固定測試溫度為20℃,位移為5 mm,不同頻率條件下纖維/橡膠H-抽出樣品在疲勞過程中的載荷變化的疲勞次數(shù)如圖1所示。

圖1 不同頻率下纖維/橡膠H-抽出樣品最大載荷隨疲勞次數(shù)變化

在疲勞過程中,通過監(jiān)測最大載荷隨疲勞次數(shù)的變化來判斷樣品失效。由圖1可知,在相同位移下,最大載荷隨頻率升高而增大,當(dāng)頻率為30 Hz時(shí)最大載荷最高,這主要是由于改變頻率會影響纖維/橡膠界面處橡膠基體分子鏈運(yùn)動,在高頻下橡膠分子鏈跟不上外力作用,橡膠復(fù)合材料動態(tài)彈性模量升高[14]。所以,在相同位移下時(shí),拉伸時(shí)所需要的外力更高。在疲勞過程載荷緩慢下降,在破壞末期,載荷出現(xiàn)迅速下降。

圖2是不同頻率下纖維/橡膠H-抽出樣品的疲勞壽命。

圖2 不同頻率下纖維/橡膠H-抽出樣品疲勞壽命

隨著頻率的升高,疲勞壽命增大。主要原因在于一方面是由于高頻下橡膠復(fù)合材料的動態(tài)模量升高,橡膠分子鏈呈剛性行為,有利于抵抗微裂紋萌生。另一方面,由于頻率不同,導(dǎo)致纖維/橡膠H-抽出樣品在進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動時(shí)的受力時(shí)間有所不同,高頻下樣品循環(huán)往復(fù)速度快,但是在最大位移處,樣品受力時(shí)間更短[15]。

疲勞失效后纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)有助于研究纖維/橡膠疲勞失效部位。圖3為不同頻率下纖維/橡膠H-抽出樣品失效后纖維表面形貌圖。

圖3 不同頻率下纖維/橡膠H-抽出纖維表面SEM圖

從圖3可以發(fā)現(xiàn):與浸漬RFL層的纖維相比,疲勞失效后的纖維表面部分被橡膠包覆,橡膠包覆厚度不均勻,高頻時(shí)纖維表面附著大塊橡膠基體。對纖維表面進(jìn)行元素分析,結(jié)果如圖4所示。從元素分析結(jié)果可知:纖維表面出現(xiàn)橡膠基體中的S元素(165 eV)和Zn元素(1 022 e V和1 045 e V),證明在纖維/橡膠疲勞過程中,橡膠基體也會出現(xiàn)疲勞斷裂破壞,并且附著在纖維表面。

圖4 不同頻率下疲勞破壞后纖維XPS分析

從纖維/橡膠界面的微觀結(jié)構(gòu)分析,可以得出疲勞損壞部位可以分為纖維/RFL層界面、RFL層/橡膠界面以及橡膠基體三種破壞形式。改變作用頻率導(dǎo)致外力在每一次循環(huán)時(shí)作用時(shí)間不同,并且改變頻率也會對橡膠基體本身的動態(tài)彈性模量產(chǎn)生影響。低頻下每次循環(huán)力的作用時(shí)間長,導(dǎo)致疲勞失效時(shí)循環(huán)次數(shù)少,高頻下作用時(shí)間短,疲勞失效時(shí)循環(huán)次數(shù)多。疲勞失效主要發(fā)生在RFL層/橡膠界面區(qū),隨著頻率升高,纖維表面附著橡膠基體區(qū)域增大,RFL層/橡膠界面區(qū)附近的橡膠基體也會出現(xiàn)部分破壞。

2.2 溫度對纖維/橡膠疲勞性能的影響

固定測試頻率為20 Hz,位移為5 mm,圖5為不同溫度下纖維/橡膠H-抽出樣品最大載荷隨疲勞次數(shù)變化,從圖5不同溫度下纖維/橡膠H-抽出樣品進(jìn)行疲勞測試發(fā)現(xiàn):溫度升高,在相同位移下所需要的載荷逐漸變小,這主要是由于溫度升高導(dǎo)致橡膠基體本身的彈性模量下降[16]。從圖6可以看出,隨著溫度升高,纖維/橡膠疲勞壽命變短,尤其是在高溫下,纖維/橡膠疲勞壽命下降明顯。

圖5 不同溫度下纖維/橡膠H-抽出樣品最大載荷隨疲勞次數(shù)變化

圖6 不同溫度下纖維/橡膠H-抽出樣品疲勞壽命

圖7為不同溫度下纖維/橡膠H-抽出纖維表面SEM圖。

圖7 不同溫度下纖維/橡膠H-抽出纖維表面SEM圖

從疲勞失效后的纖維表面形貌可以看出,隨著溫度升高,纖維表面黏附橡膠量逐漸增多,尤其是在140℃時(shí)纖維表面幾乎完全被橡膠包覆。這主要是由于溫度升高導(dǎo)致橡膠基體本身模量下降嚴(yán)重[17],抗疲勞性能變差,纖維/橡膠在動態(tài)疲勞過程中,界面處的溫度甚至更高,高溫導(dǎo)致纖維附近橡膠分子鏈在循環(huán)過程中不斷發(fā)生熱解斷鏈[18],進(jìn)而在纖維/橡膠疲勞失效時(shí)纖維表面附著更多橡膠基體。

從圖8疲勞失效纖維表面XPS分析可知,纖維表面同樣出現(xiàn)S以及Zn元素的特征峰,表明疲勞失效后的纖維表面附著一定量的橡膠基體。說明隨著疲勞溫度的升高,纖維/橡膠疲勞破壞更多地由RFL層/橡膠界面區(qū)域發(fā)展成以橡膠基體破壞為主。

圖8 不同溫度下失效后纖維XPS分析

2.3 位移對纖維/橡膠疲勞性能的影響

在固定測試溫度為20℃,頻率為20 Hz的情況下,不同位移下纖維/橡膠H-抽出樣品最大載荷-疲勞壽命關(guān)系曲線如圖9所示,H-抽出樣品疲勞失效壽命如圖10所示。

圖9 不同位移下纖維/橡膠H-抽出樣品最大載荷-疲勞壽命關(guān)系曲線

圖10 不同位移下H-抽出樣品疲勞壽命

從圖9和圖10可以看出,樣品位移越大,最大載荷越大,疲勞壽命越短。且疲勞壽命對位移的敏感度更高。這主要?dú)w因于大形變下纖維/橡膠界面區(qū)附近的橡膠分子鏈承受更大的應(yīng)力,在動態(tài)反復(fù)運(yùn)動中疲勞微裂紋也更容易出現(xiàn)或向該區(qū)域偏轉(zhuǎn)。

位移條件直接影響到纖維RFL層/橡膠基體界面以及界面附近橡膠基體的應(yīng)變。低應(yīng)變或低撕裂能時(shí)橡膠基體裂紋擴(kuò)展速率較小,疲勞壽命較長,但是應(yīng)變增大或撕裂能升高時(shí)橡膠基體裂紋擴(kuò)展速率增大導(dǎo)致疲勞壽命明顯變短。從圖11疲勞失效后纖維表面SEM圖發(fā)現(xiàn),位移為4 mm時(shí)纖維表面附膠量較少,纖維表面結(jié)構(gòu)清晰可見。隨著作用位移增大時(shí),纖維表面部分區(qū)域出現(xiàn)大塊橡膠顆粒或連續(xù)的覆蓋的橡膠基體,說明位移增大纖維表面附著的橡膠增多。

圖11 不同位移下纖維/橡膠H-抽出樣品疲勞失效SEM圖

圖12為不同位移下H-抽出纖維表面元素分析,可以看出在纖維表面上依舊存在著Zn、S等元素,說明纖維在疲勞后表面附著一定量的橡膠基體。

圖12 不同位移下失效后纖維XPS分析

3 結(jié) 論

纖維/橡膠界面疲勞壽命以及失效破壞位置與頻率、溫度、位移等密切相關(guān)。頻率增高,界面疲勞壽命延長,歸因于高頻率下界面區(qū)附近的橡膠分子鏈呈剛性和高模量,減小了與界面區(qū)的模量差。溫度升高和位移量增加,界面疲勞壽命均降低,歸因于高溫和大形變下,界面區(qū)附近的橡膠在疲勞過程中出現(xiàn)低模量以及較差的抗裂紋擴(kuò)展能力,導(dǎo)致微裂紋更容易向橡膠區(qū)偏轉(zhuǎn)。在不同的工況下,界面疲勞破壞的位置均同時(shí)出現(xiàn)在RFL層和橡膠的界面區(qū)以及RFL層附近的橡膠基體內(nèi)。但隨著溫度、形變的升高,以及頻率的下降,破壞失效的位置更大比例地出現(xiàn)在RFL層附近的橡膠基體內(nèi)。