于國玲,符 英*,趙萬賽,王學克

(1.南陽農業(yè)職業(yè)學院,河南 南陽 473000;2.宣城市宣州區(qū)生態(tài)環(huán)境分局,安徽宣城 242000;3.河南臥龍涂料科技有限公司,河南 南陽 473000;4.南陽臥龍漆業(yè)有限公司,河南 南陽 473000)

含有多個氨基甲酸酯(—NHCOO—)單元的聚氨酯涂層,因具有優(yōu)異的力學性能、豐滿度高、耐溶劑、機械性能和耐化學品性好、耐低溫等優(yōu)點。其主要作為面漆,被廣泛應用于汽車、高鐵、家具、玩具等[1-4]。另外由于聚氨酯鏈段的可剪裁性,通過與不同的單體反應改性后具有更加優(yōu)異或獨特的性能,是涂料工業(yè)中增長最快一種。

對聚氨酯涂料的研究主要有:聚氨酯的接枝改性研究、聚氨酯的雜化改性研究、聚氨酯涂料的功能化研究、環(huán)保型聚氨酯涂料的研究等[5-7]。接枝改性是用改性劑或單體在主鏈上引入特定的基團或功能性鏈段[8-9];雜化改性方面主要有有機雜化和無機雜化兩方面:有機雜化是與環(huán)氧、有機硅、丙烯酸、氟樹脂等不同種類樹脂混拼,發(fā)揮各自的優(yōu)點;無機雜化主要是用碳納米管、石墨烯等納米填料對聚氨酯樹脂進行改性[10-11]。功能化研究方面主要是功能助劑或功能填料的研究及應用[12-13],環(huán)保型聚氨酯涂料的研究主要有無溶劑聚氨酯涂料、水性聚氨酯涂料和聚氨酯粉末涂料等[14-16]。近年來在這些方面的研究取得了較大進展。

1 聚氨酯涂料的改性研究

1.1 聚氨酯涂料的接枝改性

接枝改性是指在樹脂的分子結構上引入與主鏈結構不同的基團或功能性鏈段。如用苯乙烯(St)或丙烯酸單體接枝改性后可提高涂料的干燥性能,引入環(huán)氧基團提高附著力、耐水和耐酸堿性,引入有機硅鏈段可提高耐溫性能等。由于聚氨酯鏈段具有可剪裁性,因此聚氨酯樹脂在接枝改性方面的研究較多。

榆林新科技開發(fā)公司的豆高雅[17]先將聚乙二醇(PEG)在110℃真空條件下脫水,以脫水PEG和甲苯二異氰酸酯為主要原料反應得到聚氨酯預聚體。然后以鄰苯二甲酸二丁酯為擴鏈劑,以Foamex80為催化劑,以環(huán)氧樹脂E-44和二甲基硅油為改性劑,以三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑,制備出一種環(huán)氧樹脂和有機硅復合改性聚氨酯涂料。涂料性能測試結果表明,當聚氨酯預聚體合成溫度為60～70℃,n(—NCO)∶n(—OH)＝2∶1,w(有機硅)＝7%,w(環(huán)氧樹脂)＝8%時,涂膜的拉伸強度為35 MPa,耐溶劑性、耐水性與抗酸堿鹽性能都有明顯的提高,在工業(yè)防腐領域有一定的應用前景。

湖北汽車工業(yè)學院劉佳琦等[18]先將2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚乙醇(PEG2000)合成得到含有封端-NCO的預聚物,再以烯丙胺和二氯甲基硅烷為主要原料合成得到氨基硅油。以此為改性劑與自制含有封端—NCO的預聚物接枝得到有機硅改性聚氨酯。氨基硅油接枝改性后涂膜的附著力、耐溫和防腐性能都有較大提升。

接枝環(huán)氧基團改性后聚氨酯涂料的附著力、耐水和耐酸堿性能有明顯提升;接枝有機硅鏈段改性后聚氨酯涂料的耐溫性能顯著提高。其中改性劑與單體的選擇是接枝改性的關鍵,結構設計是實現(xiàn)接枝改性的有效途徑。

1.2 聚氨酯涂料的雜化改性

聚氨酯涂料雜化改性方面的研究主要有:與其他種類樹脂拼用;成膜樹脂與鹽鍵合改性;與無機填料或納米填料雜化改性等。接枝改性與鍵合改性都屬于化學改性,與其他種類樹脂拼用和無機納米填料雜化改性都屬于物理改性。無機納米填料引入后,可改善涂膜的硬度和耐熱等性能,還能賦予涂料特殊的功能[19]。

國家電網(wǎng)江蘇省電力公司的茅雷等[20]以乙酸丁酯為溶劑,在70℃水浴加熱條件下,讓三羥甲基丙烷和羥基丙烯酸酯樹脂溶解降溫,加入氟樹脂和己二異氰酸酯,以二月桂酸二丁基錫為催化劑,制備出一種丙烯酸酯/氟樹脂基聚氨酯涂料。涂料性能測試結果表明,三羥甲基丙烷和氟樹脂改性后硬度有所下降,附著力和柔韌性能明顯改善,當w(三羥甲基丙烷)＝6%時,涂膜的附著力0級,柔韌性為2 mm,吸水率為1.4%,用質量分數(shù)為5%NaCl溶液浸泡60 d后,涂層無明顯變化,氟樹脂改性后耐人工加速老化性能顯著提高,在沿海電力設備等領域,有廣闊的應用前景。

廣東深展實業(yè)有限公司的詹光輝等[21]先以叔碳酸乙烯酯(VV-10)、苯乙烯(St)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為共聚單體,聚丙烯酰胺(PAM300)為功能單體,以丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二甲苯(XYL)為溶劑,二叔戊基過氧化物(DTAP)為引發(fā)劑,以十二烷基硫醇為鏈轉移劑,在140～150℃反應得到含羥基的丙烯酸樹脂。以此為基體樹脂,二丁基二月桂酸錫(DBTDL)為催化劑,多異氰酸酯為固化劑配制出一種快干丙烯酸聚氨酯涂料。涂料的性能測試結果表明,當w(DTAP)＝3%,w(DBTDL)＝0.5%,Tg(丙烯酸樹脂)為40～50℃,以 TDI/HDI共聚體為固化劑,n(—NCO)∶n(—OH)＝1∶1,固化條件:溫度為70℃、時間為0.5 h,涂膜的光澤度為95,附著力為1級,硬度為H,耐溫70℃×2 h,耐水時間為240 h。該涂料可應用于真空鍍膜領域。

華東理工大學陳飛燕等[22]先將聚醚多元醇(Polyether polyol)與聚六亞甲基鹽酸胍(PHMG)水溶液在120℃的溫度條件下真空脫水后,降溫至70℃滴加二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),以二月桂酸二丁基錫(T-12)為催化劑,二甲苯為溶劑,三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑,反應制備出一種胍鹽鍵合型聚氨酯涂料(PU-PHMG)。對涂料的表征及性能測試結果表明,與聚六亞甲基鹽酸胍鍵合改性可形成相對穩(wěn)定的體系,當w(PHMG)＝1.0%時,六亞甲基鹽酸胍鍵合效率為93.59%,對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均為99.5%,防霉性能0級,可用于抗菌防霉等領域。

青島科技大學朱恕真[23]分別以自制鈉基蒙脫土(H-OMMT)和碳納米管對水性聚氨酯樹脂進行改性,測試結果表明,當w(H-OMMT)＝1%時,涂膜的拉伸強度提高了12.6%,漆膜在5%的NaOH溶液中浸泡24 h后吸水率為5.2%,比改性前的10.3%顯著下降;當w(碳納米管)＝0.3%時,聚氨酯涂膜的拉伸強度提高了34.9%,漆膜在5%的NaOH溶液中浸泡24 h后吸水率為4.1%。說明鈉基蒙脫土與碳納米管改性顯著提高了涂膜的拉伸強度和耐堿性。

北京石油化工學院孫曉民等[24]把石墨烯加入不同的涂料中,研究了石墨烯對涂料性能的影響。結果表明,在水性聚氨酯涂料中加入石墨烯水分散液,涂膜對水接觸角增大,當w(石墨烯)＝2.5%時,涂膜對水接觸角能達到100°,變?yōu)槭杷酝苛?。石墨烯石墨烯水分散液在硅酮涂料中的表現(xiàn)尤為顯著,當w(石墨烯)∶w(硅酮涂料)＝1∶20時,石墨烯填補了涂膜的空洞,隔離氧氣和水,涂膜對水接觸角為145°,具有很好的自清潔作用。在高層建筑、橋梁、風力發(fā)電、汽車和幕墻等領域,有廣闊的應用前景。

樹脂共混雜化改性后可賦予涂膜兼具兩種樹脂的性能,與氟樹脂雜化改性后耐鹽霧和耐人工加速老化性能顯著提高,與丙烯酸樹脂雜化改性后干燥性能顯著提高;與六亞甲基鹽酸胍鍵合改性可賦予涂料優(yōu)異的抗菌防霉性能;鈉基蒙脫土與碳納米管改性顯著提高了聚氨酯涂膜的拉伸強度和耐堿性;石墨烯納米填料改性后疏水性顯著提高,具有很好的自清潔作用[25-26]。

2 環(huán)保型聚氨酯涂料的研究

隨著社會的進步和法規(guī)的健全,溶劑型涂料的污染問題得到重視,環(huán)境友好型涂料是當前的研究熱點。無溶劑聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料的研究也取得了一些進展。

浩力森涂料(上海)有限公司的孔凡桃等[27]以將水性羥基丙烯酸二級分散體為基體樹脂,以磺酸鹽改性的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體為固化劑,添加受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑,配制出一種長適用期、高耐候、雙組分高光聚氨酯面漆。涂膜性能測試結果表明,當Tg為55℃,w(—OH)＝3.8%,w(光穩(wěn)定劑)＝0.5%,w(紫外光吸收劑)＝1.0%,n(—NCO)∶n(—OH)＝1.3∶1時,涂膜附著力為0級,光澤度為89,硬度為2H,柔韌性1 mm,耐候3 000 h后失光率為10%,25℃適用期為5 h,該涂料可廣泛應用作車輛和工程機械的面漆等。

上海大學宋麗等[28]先以雙酚S(4,4′-二羥基二苯砜)和HDI為原料,以二月桂酸二丁基錫(DY-12)為催化劑,在60℃的溫度條件下反應制備出聚氨酯預聚體。然后以甲戊二羥酸(MVA)為擴鏈劑,加入二甲基亞砜(DMSO),80℃充分反應后用三乙胺中和,制備出一種耐光性水性聚氨酯涂料。涂膜性能測試結果表明,當紫外老化630 min后色差ΔE小于1,比聚酯多元醇型水性聚氨酯涂料耐黃變性能明顯提高。力學性能分析顯示,老化實驗后雙酚S型的斷裂拉伸強度和斷裂伸長率均優(yōu)于聚酯多元醇型,紫外線耐受性好。該涂料在皮革涂飾等領域具有很好的應用前景。

石家莊市油漆廠的李愛平等[29]以己二醇己二酸聚酯多元醇為基體樹脂,以黏度4 000 mPa·s的4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)為固化劑,選用唑烷型潛固化劑,選擇4A分子篩、潛固化劑與有機硅消泡劑復配的消泡方式,制備出一種無溶劑彈性聚氨酯涂料。當w(己二醇己二酸聚酯多元醇)＝50%,w(4A分子篩)＝3%,w(有機硅消泡劑)＝w(潛固化劑)＝0.1%時,涂膜的硬度為2 H,附著力為0級,耐濕熱2 000 h,耐水時間為720 h,耐人工老化2 000 h,耐磨性0.06 g,該涂料可用于電線外表面包覆等。

雖然水性聚氨酯涂料的研究取得了較大進展,但由于水性聚氨酯涂料易產生涂膜缺陷、耐水性與溶劑型涂料還有一點的差距,因此要全面替代溶劑型涂料還需時日[30]。

3 聚氨酯涂料的功能化研究

隨著應用對象與使用環(huán)境的不同,對涂料的功能性提出不同的要求,各種功能涂料在相關產業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。在涂料中加入一些功能助劑或功能填料,可使涂料具有防火、自修復、導靜電、屏蔽電磁波、抗菌等特殊的功能,以適應特殊的環(huán)境或要求[31]。

江南大學曹建誠等[32]先以三氯甲烷為溶劑,把糠醇(FA)滴加入對苯基亞甲基雙馬來酰亞胺(BMI)中,60℃充分反應(Diels-Alder反應)得到帶羥基的改性DA單體,然后把異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加入按一定比例配制聚碳酸酯二元醇(PCDL)和DA單體的三氯甲烷混合液,以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑,以對苯二酚的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為阻聚劑制備出一種光固化自修復聚氨酯PUX-DA。涂料性能測試結果表明,當n(BMI)∶n(FA)＝1∶2,n(DA單體)∶n(PCDL)∶n(IPDI)＝1∶1∶3,m(DBTDL)＝0.3%,w(對苯二酚)＝3%時,PU1000-DA涂層的光澤度為159,120℃條件下,DA鍵斷開形成新的DA鍵,1 h后受損部位完全修復。該涂料可用作光固化自修復涂料。

四川嘉寶莉涂料有限公司的程俊等[33]先以濃硫酸、磷酸、石墨、KMn O4和H2O2為主要原料制備出氧化石墨烯,將氧化石墨烯和納米TiO2加入無水乙醇和超純水,經過超聲分散、180℃水熱還原、過濾、洗滌、烘干得到TiO2/r GO納米復合物。然后以水性聚氨酯樹脂(Neopac E129)主要成膜物,以TiO2/r GO納米復合物為填料,以902W和A10為消泡劑,R212為流平劑,W-922為分散劑,AMP-95為p H調節(jié)劑,H103為增稠劑、3105B為手感調節(jié)劑,DMP為成膜助劑制備出一種納米二氧化鈦/石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂料。涂膜性能測試結果表明,涂膜附著力為1級,硬度為2 H,復合膜對甲基橙的降解率為88.5%,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗(細)菌率均達到99.9%。該涂層具有優(yōu)異的光催化和抗菌性能。

青島海洋新材料科技有限公司的張茂偉等[34]先將聚醚二元醇(VORANOL 2120)在120℃真空條件下脫水、降溫加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50),在80℃下反應4 h,以此為A組分。以1,4-丁二醇(BDO)為擴鏈劑,有機硅A530為消泡劑,分別以可膨脹石墨(EG)、氫氧化鋁[Al(OH)3]和三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)為阻燃劑,以KH-560為偶聯(lián)劑配制成B組分。制備出一種聚氨酯阻燃阻尼涂料。涂料性能測試結果表明,當w(EG)＝40%,極限氧指數(shù)為26,w(TCPP)＝4%,極限氧指數(shù)為23.2,當w(EG)＝w[Al(OH)3]＝30%,w(TCPP)＝3%,對材料阻尼性能顯著提高,有優(yōu)越的阻燃降噪性能。該涂料可用于艦船機艙、會議室、空調器壓縮機底板、餐廳等場所。

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和行業(yè)的需求,聚氨酯涂料的功能化研究已成為未來重要的研究方向[35-37],新興特種領域是聚氨酯功能涂料的主要市場[38-39]。

4 結束語

當前對聚氨酯涂料的研究,主要偏重水性化研究,雖有一些進展,但與溶劑型涂料的性能還有一定的差距,存在易產生涂膜缺陷、成本高、適用期短等缺點。另外,樹脂共混雜化改性要考慮兩種樹脂的相溶性,否則可能引起涂膜光澤降低、桔紋等缺陷;納米填料在涂料中較好分散是納米填料改性的關鍵。未來聚氨酯涂料的研究方向是:聚氨酯涂料的水性化及水性聚氨酯耐水性研究;具有超高官能度、鏈段纏繞少的超支化聚氨酯樹脂的研究;樹脂雜化技術及新型納米材料應用于聚氨酯涂料的研究等。